利用低溫深冷分離技術(shù)制備CO和H2的工藝探討

吳發(fā)義

(河南龍宇煤化工有限公司 河南永城 476600)

與河南龍宇煤化工有限公司400 kt/a乙酸和200 kt/a乙二醇裝置配套的深冷分離裝置選用法國液化空氣集團(tuán)技術(shù)，采用分壓冷凝、雙塔初步分離、單塔脫氮精餾提純工藝，設(shè)計CO產(chǎn)量為54 400 m3/h，產(chǎn)品CO體積分?jǐn)?shù)>98.5%(含H2體積分?jǐn)?shù)<100.0×10-6)，并副產(chǎn)富氫氣體等產(chǎn)品，是法國液化空氣集團(tuán)該規(guī)模首套工業(yè)化運行裝置。

含有一定量N2和H2的原料氣經(jīng)深冷分離裝置處理后，得到體積分?jǐn)?shù)98.5%的產(chǎn)品CO和含H2體積分?jǐn)?shù)89.5%的富氫氣體。產(chǎn)品CO通過壓縮機(jī)增壓后送乙酸合成裝置和乙二醇合成裝置，產(chǎn)生的閃蒸氣返回低溫甲醇洗系統(tǒng)循環(huán)利用；富氫氣體進(jìn)入變壓吸附(PSA)裝置進(jìn)行提氫，得到的體積分?jǐn)?shù)99.9%的H2送乙二醇合成裝置。

1 深冷分離裝置工藝流程

如圖1所示，來自氣化裝置的粗煤氣經(jīng)低溫甲醇洗系統(tǒng)凈化后得到的原料氣進(jìn)入分子篩吸附器R01/R02，氣體中的CO2、CH3OH被吸附,得到含CO2和CH3OH體積分?jǐn)?shù)分別<1.0×10-6和<0.1×10-6的合格凈化氣依次經(jīng)原料氣換熱器E07回收冷量、主換熱器E01內(nèi)冷卻、主換熱器E02中冷凝，液態(tài)合成氣進(jìn)入分離塔V01，絕大部分的H2和部分CO及少量的N2在V01閃蒸分離，分離出的富氫氣體經(jīng)E02和E01換熱至常溫后離開冷箱；V01中液態(tài)合成氣送至分離塔V02，壓力由3.000 MPa(絕壓)閃蒸至0.675 MPa(絕壓)，所有的H2和部分CO減壓閃蒸分離，閃蒸氣經(jīng)E02和E01換熱至常溫后送至界外利用，含有N2和微量H2的液態(tài)CO在V02中富集；V02中的液體CO分為2股，一股直接進(jìn)入精餾塔C01，另一股在E02中蒸發(fā)并作為熱源供給換熱器E05，換熱后的CO最終輸送至C01進(jìn)行CO和N2的分離；C01內(nèi)液態(tài)CO輸送至C01上塔，C01下塔頂部分離的N2和少量的CO進(jìn)入冷凝器E04內(nèi)冷凝，冷凝的CO和少量N2返回至C01繼續(xù)進(jìn)行CO和N2的分離，未冷凝的N2和少量CO經(jīng)E02和E01換熱后送界外；C01上塔內(nèi)的液態(tài)CO大部分與E04換熱后蒸發(fā)，部分液態(tài)CO至分離器V03閃蒸或換熱后蒸發(fā)，氣態(tài)CO一起經(jīng)E02和E01換熱后送CO壓縮機(jī)；CO增壓后，部分CO作為產(chǎn)品氣外送，其余分為3股送至冷箱打循環(huán)為氣體分離提供能量，其中第1股在E01中冷卻、冷凝器E03中冷凝后進(jìn)入C01上塔，第2股通過E01和E02冷卻后進(jìn)入C01，第3股通過E01冷卻、E02冷凝并過冷后送入C01上塔。

圖1 深冷分離裝置工藝流程

2 運行中存在的問題及改進(jìn)建議

2.1 設(shè)備選型

該深冷分離裝置選用的是不銹鋼三偏芯蝶閥，在實際運行時，發(fā)生界區(qū)閥和R01/R02的閥組內(nèi)漏，造成高壓工藝氣倒竄E07的N2再生管線，爆炸性氣體H2和CO污染N2公用管網(wǎng)。工藝氣在-50 ℃運行，而分子篩再生N2溫度高達(dá)250 ℃，N2管線材質(zhì)選型是20#鋼，不能在低溫下使用，閥組泄漏后，N2管線在-50～250 ℃之間反復(fù)運行，存在重大安全隱患。

由于閥組泄漏，一臺分子篩吸附器再生時，另一臺分子篩吸附器的高壓工藝氣會竄入，分子篩在洗滌升壓步驟時影響壓力和流量，會造成分子篩再生不徹底，影響進(jìn)入冷箱的氣體潔凈度，還會縮短有效吸附時間。

因此，在設(shè)計選型上，應(yīng)提高裝置的工藝閥門泄漏等級及相鄰工藝管線標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 冷箱內(nèi)部的工藝測量點設(shè)計不足

由于該深冷分離裝置是此規(guī)模下首套工業(yè)化運行的裝置，在設(shè)計時沒有考慮工藝運行時的監(jiān)控點，如只有原料氣進(jìn)入E01和E02出口的壓差，而沒有其他氣體在E01/E02的進(jìn)出口壓差，在運行時出現(xiàn)壓差高時無法判斷是E01堵塞還是E02堵塞，不能確定引起堵塞的原因。此外，C01塔內(nèi)沒有工藝溫度點的測量，進(jìn)出C01、E04、E05的工藝氣體沒有檢測點，在運行時不能及時發(fā)現(xiàn)工況的變化。

因此，在工藝設(shè)計時應(yīng)增設(shè)不同位置的溫度測量點，以便于生產(chǎn)時的監(jiān)控和調(diào)節(jié)。

2.3 壓縮機(jī)配套換熱器的選擇

深冷分離裝置在-190 ℃、4.0 MPa下運行，要求進(jìn)出冷箱、換熱器的工藝介質(zhì)含水量必須極低，否則水和CO2會在冷箱的換熱器內(nèi)凝固結(jié)冰而堵塞氣體通道，影響裝置負(fù)荷，嚴(yán)重時甚至使設(shè)備損壞。該深冷分離裝置在運行過程中就曾發(fā)生CO壓縮機(jī)各級換熱器內(nèi)漏，因一、二級冷卻水側(cè)壓力高于工藝氣側(cè)壓力，冷卻水漏至工藝氣側(cè)，水在E01內(nèi)結(jié)冰而堵塞氣體流道，壓差達(dá)0.3 MPa，生產(chǎn)能力受到制約，嚴(yán)重影響裝置運行，被迫停車復(fù)熱解凍并將各級換熱器碳鋼管材全部更換為不銹鋼304和銅鎳鐵合金。

因此，與冷箱相關(guān)聯(lián)的介質(zhì)換熱器必須采用不銹鋼304或更高等級的材質(zhì)，以消除換熱器泄漏隱患。

2.4 原料氣的凈化要求

深冷分離裝置對設(shè)備材質(zhì)性能要求高，對進(jìn)入冷箱內(nèi)原料氣的潔凈程度、是否有腐蝕性、各組分含量等要求同樣嚴(yán)格。因為不同的工藝氣組成在設(shè)計時須采用不同的工藝路線，通過增減設(shè)備來滿足對產(chǎn)品氣的要求。如果原料氣中含有H2、N2、CO時，設(shè)計單臺精餾塔即可；如果原料氣中含有少量CH4，因CH4與CO不能在同一塔內(nèi)分離，此時需增加精餾塔才能得到合格的CO產(chǎn)品。

該深冷分離裝置在設(shè)計時沒有考慮微量CH4的存在，設(shè)計時只配置1臺精餾塔。由于CH4在液體CO中富集，隨著運行時間的延長，產(chǎn)品中的CH4含量增加，其體積分?jǐn)?shù)可達(dá)1.5%，只能通過大量排液才能維持產(chǎn)品純度，造成有效氣損失。如能增設(shè)CH4分離塔，既能滿足高純CO產(chǎn)品氣的生產(chǎn)要求，又可以得到液體CH4產(chǎn)品，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，法國液化空氣集團(tuán)在此后其他同類裝置的設(shè)計中增設(shè)了CH4分離塔。

3 各種工藝氣組成分析

深冷分離裝置各種工藝氣組成如表1所示。

表1 深冷分離裝置各種工藝氣組成

工藝氣φ(CO)/%φ(N2)/%φ(H2)/%φ(CO2)/(×10-6)φ(CH3OH)/(×10-6)φ(CH4)/%φ(總硫)/(×10-6)粗煤氣25.51.442.530.30.000.11600.00原料氣44.62.353.50.3042.000.300.15凈化氣44.62.353.5<0.30<0.100.30<0.05富氫氣9.90.589.5<0.05<0.05<0.05閃蒸氣25.01.873.5<0.05<0.05<0.05弛放氣10.562.826.6<0.05<0.05<0.05CO產(chǎn)品氣98.50.5～1.0<0.05<0.05<0.050.64～1.20

從表1可看出，原料氣中總硫含量高(體積分?jǐn)?shù)>0.1×10-6)，且含有體積分?jǐn)?shù)0.30%的CH4，在經(jīng)過分子篩吸附器吸附后，CO2、CH3OH和H2S被脫除但CH4的吸附量較少，富氫氣、閃蒸氣和弛放氣中CH4含量亦很少，使CH4在精餾塔內(nèi)得到富集，與CO不能很好分離。

按照設(shè)計條件操作，分子篩的使用壽命至少10年，但分子篩的實際使用壽命會由于原料氣中存在的一些不可知的有害雜質(zhì)而大幅縮短。如：H2S與O2會反應(yīng)生成硫黃并堆積在分子篩床層表面，導(dǎo)致原料氣無法接觸分子篩吸附點；CO2在冷箱內(nèi)的換熱器和管線上結(jié)冰，堵塞氣體流道，嚴(yán)重時無法維持生產(chǎn)。因此，原料氣中CO2和硫組分是禁止進(jìn)入分子篩吸附器的，甲醇含量必須嚴(yán)格控制。

4 國內(nèi)深冷技術(shù)的發(fā)展

CO- H2深冷分離裝置一直是國內(nèi)低溫行業(yè)的一項空白，我國CO- H2深冷分離裝置市場長期被國外廠商所壟斷。2015年，開封空分集團(tuán)有限公司為陽煤深州化工有限公司220 kt/a乙二醇合成裝置配套的CO- H2深冷分離裝置開車后運行平穩(wěn)，生產(chǎn)出的CO及富氫氣體等產(chǎn)品均達(dá)到了設(shè)計指標(biāo)，標(biāo)志著我國低溫行業(yè)完全有能力自行設(shè)計、制造CO- H2深冷分離裝置。CO- H2深冷分離裝置的國產(chǎn)化，使我國相關(guān)行業(yè)能夠在掌握成熟流程技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)針對不同原料氣的新流程技術(shù)，對擺脫進(jìn)口裝置依賴、降低項目整體投資有重大意義。