路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫及競賽試題賞析

龐曉峰

摘 要：路易斯結(jié)構(gòu)式從微觀角度解釋了共價(jià)分子或者離子穩(wěn)定存在的原因，通過介紹對8電子體系、缺電子體系、富電子體系的路易斯結(jié)構(gòu)的書寫，意在幫助讀者掌握書寫路易斯結(jié)構(gòu)式的一般方法，通過對競賽試題的分析進(jìn)一步加深對路易斯結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)并且會(huì)運(yùn)用此方法解決實(shí)際問題。

關(guān)鍵詞：路易斯結(jié)構(gòu)式；8電子體系；競賽試題

一、路易斯理論的介紹

1916年，美國化學(xué)家路易斯通過對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的歸納總結(jié)，提出分子中的原子之間可以通過共享電子對，使分子中的每個(gè)原子具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)（除了He為1s2外，其他稀有氣體的價(jià)電子構(gòu)型均為ns2np6），這樣形成的分子成為共價(jià)分子，原子之間通過共用電子對，形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。路易斯提出了表示共價(jià)分子的方法，這些方法畫出來的結(jié)構(gòu)式統(tǒng)稱為路易斯結(jié)構(gòu)式。路易斯理論作為經(jīng)典的共價(jià)鍵理論在化學(xué)鍵理論發(fā)展的歷史長河中有著舉足輕重的地位，因此成為中學(xué)化學(xué)競賽的常考點(diǎn)。

二、路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫

（一）8電子體系路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫

下面以NO3-為例講解路易斯結(jié)構(gòu)式書寫的一般步驟：

1.確定分子或者離子中原子的連接順序

電負(fù)性小的原子由于其價(jià)電子被原子束縛的力較小，易于與其他原子成鍵，所以其周圍排列的原子數(shù)通常比電負(fù)性大的原子多，即通常做中心原子，即電負(fù)性小的原子通常放在中心，電負(fù)性大的原子放在端位，而像H或者X（鹵素），由于其只需共用一對即可達(dá)到8電子，故自然放在端位。以NO3-為例它的原子連接順序如圖1所示

圖1

2.通過計(jì)算求出成鍵數(shù)和孤對電子對數(shù)

令no為共價(jià)分子中所有原子為8電子構(gòu)型（H為2電子構(gòu)型）所需要的電子總數(shù)；

令nv為共價(jià)分子中所有原子的價(jià)電子數(shù)總和；令ns為共價(jià)分子中所有原子之間共用電子數(shù)總和；

令nl為共價(jià)分子中所有原子的孤對電子數(shù)總和。

一個(gè)分子或者離子需要使得每個(gè)原子達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)，就必須通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)，共用一對電子，對于整個(gè)分子或者離子而言可以理解成增加了2個(gè)電子，共用兩對，對于整個(gè)分子或者離子而言可以理解成增加了4個(gè)電子，以此類推，很容易得出ns=no-nv。同時(shí)分子或者離子的nv可以理解為有兩個(gè)去向，要么參與共用，要么成為孤對電子，所以不難得出nl=nv-ns。下面以NH3為例講解no、nv、ns、nl的關(guān)系，對于NH3而言no=8+2×3=14，nv=5+1×3=8，ns=no-nv=14-8=6，nl=nv-ns=8-6=2。通過上述簡單的計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)NH3的ns=6，成鍵數(shù)=ns/2=3，孤對電子對數(shù)=nl/2=1。這和我們高中所學(xué)NH3的電子式完成吻合。圖2是關(guān)于NO3-的計(jì)算結(jié)果。

圖2

3.路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫

通過12兩步，我們已經(jīng)明確了NO3-中原子的連接方式以及里面的成鍵數(shù)為4，孤對電子對數(shù)為8，下面開始畫出完整的路易斯結(jié)構(gòu)式了，特別需要注意的是，路易斯結(jié)構(gòu)式需要畫出共振式，以硝酸根為例，事實(shí)上NO3-里面的NO鍵都是等價(jià)的，而非簡單的一根雙鍵加兩根單鍵，而共振式能很好地體現(xiàn)這一點(diǎn)。NO3-的路易斯結(jié)構(gòu)共振式如圖3所示。

4.標(biāo)出形式電荷并判斷穩(wěn)定性

原子形式電荷的計(jì)算公式=原子的價(jià)電子數(shù)-鍵數(shù)-孤對電子數(shù)，利用公式即可算出每個(gè)原子的形式電荷，NO3-中N原子的形式電荷=5-4=+1，O原子的形式電荷有兩種，單鍵O=6-1-6=-1，雙鍵O=6-2-4=0，將計(jì)算結(jié)果表示在圖上，一般微粒中各原子形式電荷越少，該共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對分子的貢獻(xiàn)越大，NO3-結(jié)果如圖4所示。

（二）特殊物質(zhì)的路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫

路易斯結(jié)構(gòu)式會(huì)遇到一些特殊的情況，如缺電子體系、富電子體系，這也是路易斯理論解釋不夠完善的地方，但是后人也使用了修正的方法，同樣可以寫出這些物質(zhì)的路易斯結(jié)構(gòu)式，修正方法如下：對于缺電子或者富電子體系而言，對其中心原子所需的電子數(shù)不再認(rèn)為是8個(gè)，而是修正為：中心原子的價(jià)電子數(shù)+所有配位原子成為8電子構(gòu)型所需的電子數(shù)之和，例如：BeCl2的Be修正為2+1×2=4，BF3的B修正為3+1×3=6，PCl5的P修正為5+1×5=10，SF6中的S修正為6+1×6=12，XeF4中的Xe修正為8+1×4=12，XeO4中的Xe修正為8+2×4=16。修正以后計(jì)算no時(shí)中心原子按照修正后的電子數(shù)帶入計(jì)算，其他計(jì)算不變。下面以BF3、POCl3、PCl5為例講解這類特殊化合物的路易斯結(jié)構(gòu)式書寫。

例1.BF3

按照計(jì)算結(jié)果可以畫出以下結(jié)構(gòu)如圖5，其中前3個(gè)結(jié)構(gòu)為修正前的，最后一個(gè)為修正后的。

例2.POCl3

按照計(jì)算結(jié)果可以畫出以下結(jié)構(gòu)如圖6，其中第一個(gè)為修正前的，第二個(gè)為修正后的。

例3.PCl5

按照計(jì)算結(jié)果可以畫出以下結(jié)構(gòu)如圖7，按照修正前計(jì)算只成4根鍵，顯然不合理，所以只能畫出修正后的結(jié)構(gòu)。

三、競賽試題賞析

2014年第28屆中國化學(xué)奧林匹克競賽（初賽）試題3-1

2013年，科學(xué)家通過計(jì)算預(yù)測了高壓下固態(tài)氮的一種新結(jié)構(gòu)：N8分子晶體。其中，N8分子呈首尾不分的鏈狀結(jié)構(gòu)，按價(jià)鍵理論，氮原子有4種成鍵方式，除端位以外，其他氮原子采用3種不同類型的雜化軌道。

畫出N8分子的路易斯結(jié)構(gòu)并標(biāo)出形式電荷，寫出端位之外的N原子的雜化軌道類型。

[分析]題目提示，該分子首尾不分的鏈狀結(jié)構(gòu)，可見是對稱的鏈狀分子；同時(shí)，氮原子采用3種不同類型的雜化，說明結(jié)構(gòu)里面可能單鍵、雙鍵、三鍵均有。按照書寫路易斯結(jié)構(gòu)的步驟，預(yù)測8個(gè)氮可能在一直鏈上，開始計(jì)算并畫出結(jié)構(gòu)如圖8。

2007年江蘇省化學(xué)夏令營選拔賽試題1-2

多氮化合物均為潛在的高能量密度材料（HEDM），HEDM可用作火箭推進(jìn)劑及爆炸物。1999年K.O.Christ及其同事成功合成了第一個(gè)N5+的化合物N5+AsF6-，它能猛烈的爆炸。光譜數(shù)據(jù)及量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果均表明在N5+的各種異構(gòu)體中，V型結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，它有兩個(gè)較短的末端鍵和兩個(gè)較長的中心鍵。

（1）請寫出V型結(jié)構(gòu)的N5+的Lewis共振式。

（2）根據(jù)雜化軌道理論，指出每個(gè)氮原子的雜化類型。

（3）中心鍵的N-N鍵級為______。

[分析]根據(jù)題目提示，N5+的各種異構(gòu)體中，V型結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，既然是V型結(jié)構(gòu)那么5個(gè)N應(yīng)該按照V字形排列，同時(shí)根據(jù)提示它有兩個(gè)較短的末端鍵和兩個(gè)較長的中心鍵。說明最中心的N原子鍵級比較小，鍵能比較小，鍵長比較長，再根據(jù)其空間成V型，說明中心N不可能是sp雜化，于是考慮中心N周圍要么連有兩個(gè)單鍵，要么連一個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵。

計(jì)算并畫出結(jié)構(gòu)如圖9。第（3）小題中心氮原子的鍵級=兩原子之間的總鍵數(shù)/共振式數(shù)目=（1+2+1）/3=4/3。

參考文獻(xiàn)：

[1]張祖德.無機(jī)化學(xué)Inorganic Chemistry[M].2版.安徽：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2014：202-210.

[2]董學(xué)文.關(guān)于路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，11（2）：119-120.