基于微納傳感器的有毒有害氣體檢測方法研究*

鄭豪男,陳珍珍,施佩影,周志鑫,王思陽,平昕怡,項 斌, 王雯欣,邵晨寧,惠國華,李 劍,樓雄偉*

(1.浙江農(nóng)林大學信息工程學院,林業(yè)感知技術(shù)與智能裝備國家林業(yè)局重點實驗室,浙江省林業(yè)智能監(jiān)測重點實驗室,杭州 311300; 2.浙江北極品水產(chǎn)有限公司,杭州 311215)

苯(C6H6)隸屬于芳香烴,具有甜味,且可燃。在常溫下為無色透明液體,會對皮膚和粘膜產(chǎn)生劇烈刺激,具有致癌性,對中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有麻醉作用,屬于世界衛(wèi)生組織公布的一類致癌物[1-3]。如果人體在短時間內(nèi)吸入較高濃度的苯,眼及上呼吸道明顯可能出現(xiàn)的刺激癥狀,例如眼結(jié)膜及咽部充血、頭暈和頭痛。嚴重者甚至會造成躁動、抽搐、昏迷和肝腫大等癥狀[4-6]。苯帶有強烈的芳香氣味,其難溶于水,易溶于有機溶劑,在一定情況下苯也可充當有機溶劑使用。甲苯(C7H8)作為苯的衍生物,在自然環(huán)境中比較穩(wěn)定,是一種無色,帶特殊芳香氣味的易揮發(fā)液體。雖然甲苯毒性小于苯,但其刺激癥狀比苯更加嚴重,對人體同樣毒害極大[7-8]。由于苯和甲苯的毒害性,在生產(chǎn)、生活中為了保護人身安全而需要對環(huán)境中的苯類物質(zhì)進行檢測。因此,科研人員研究了多種方法檢測環(huán)境中苯、甲苯的泄漏情況及濃度。例如,Domingues Z T等人為了評估苯煙霧的亞突變效應,使用了兩種其他營養(yǎng)缺陷型突變雜合的構(gòu)巢曲霉二倍體菌株。實驗中將實驗材料分散暴露于苯的飽和溶液中20 s以增加有絲分裂重組的頻率,觀察產(chǎn)生的DNA損傷刺激有絲分裂重組和營養(yǎng)缺陷型隱性突變的純合作用。結(jié)果表明,經(jīng)處理的二倍體的遺傳分析證明了有絲分裂重組頻率,基因表達和等位基因分離率發(fā)生了相關的改變。且也驗證它們也對苯與苯的廣泛相關的遺傳毒性有害副作用產(chǎn)生反應[9]。Zhang L等人對已發(fā)表的文獻進行了調(diào)查,分析了研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)。在與苯暴露相關的白血病病例中,沒有證據(jù)表明人體中苯誘導的染色體畸變具有獨特的模式。然而,與苯接觸相關的白血病病例更可能包含克隆染色體畸變[10]。Horstkotte B等人研究了Lab-In-Syringe自動頂空萃取在氣相色譜中的在線耦合。并且根據(jù)其開發(fā)的方法成功應用于使用苯,甲苯,乙苯和二甲苯作為分析模型的地表水分析[11]。目前,芳香烴類氣體檢測主要是依據(jù)GB 11737-1989標準[12],采用填充柱色譜法進行檢測,但是該方法分離效率低且檢測時間長,難以滿足現(xiàn)場快速檢測的需求。研究人員采用極性毛細管色譜柱、弱極性或者非極性色譜柱檢測空氣中苯、甲苯等物質(zhì)的含量,取得了一定的研究結(jié)果[13-15]。Wang等人提出使用流動的余輝選擇的離子流-漂移管技術(shù)檢查甲基陽離子與苯和甲苯在氣相中的反應。當在離子上進行碰撞誘導解離(CID)時,發(fā)現(xiàn)了廣泛的H/D和碳-13擾亂,實驗結(jié)果表明在實驗期間至少發(fā)生一些苯環(huán)擴展[13]。Zhang D等人提出了一種基于Pd裝飾的TiO 2/MoS 2三元納米復合材料的高性能苯氣體傳感器。通過X射線衍射(XRD),能量色散譜儀(EDS),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM)和X充分檢測Pd-TiO 2/MoS 2納米復合材料的形態(tài),微觀結(jié)構(gòu)和組成。實驗結(jié)果表明,該傳感器響應速度快,響應恢復時間短,重復性好,對苯氣的選擇性好,大大優(yōu)于純TiO 2和MoS 2傳感器。合成的Pd-TiO 2/MoS 2三元納米復合材料是構(gòu)建各種應用的高性能苯傳感器的理想選擇[14]。Mirzaei A等人指出苯,甲苯和二甲苯氣體,統(tǒng)稱為BTX氣體,是揮發(fā)性有機化合物(VOC),廣泛用于許多工業(yè)產(chǎn)品中。然而,BTX氣體毒性很大,需要盡可能快地被敏感傳感器檢測到。在可用的各種氣體傳感器中,基于電阻的氣體傳感器是用于檢測這些氣體的最有希望的候選者。因此他們討論了基于電阻的氣體傳感器用于實現(xiàn)高性能BTX氣體傳感器的不同策略[15]。然而,這些方法均不能滿足現(xiàn)場便捷快檢的需求,因此對檢測效果好、成本低廉、方便攜帶的新型苯、甲苯氣體檢測方法需求迫切[16-18]。

微納電離型氣體傳感器具有體積小、靈敏度高、重復性好、壽命長等優(yōu)點,本研究構(gòu)建微納電離型氣體傳感器,在室溫常壓、相對濕度75%的實驗條件下分別檢測不同濃度的苯和甲苯氣體,采用雙層疊加非線性信噪比特征值實現(xiàn)氣體濃度的區(qū)分,以特征值對應的激勵白噪聲強度作為氣體種類的判斷。在模擬現(xiàn)場的條件下,該方法具有較好的重現(xiàn)性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本實驗采用的儀器與試劑包括:安捷倫高精度示波器(美國,安捷倫);交流電源(丹麥,polypower);直流穩(wěn)壓電源(美國,安捷倫);電壓電流表(中國,明禾);高精度高壓直流電源;氣體連供系統(tǒng)及高精密氣體檢測氣室(自制);自制納米碳管生長電爐。乙醇(國藥試劑,分析純),丙酮(國藥試劑公司,分析純),草酸(國藥試劑公司,分析純),磷酸(國藥試劑公司,分析純),鉻酸(國藥試劑公司,分析純),硼酸(國藥試劑公司,分析純),高純鋁板(上海異型材料有限公司,純度99.999%)。水為去離子水。

1.2 實驗氣體濃度

根據(jù)國家標準GB/T 18883-2002對室內(nèi)空氣中污染物濃度的限定范圍[19],本實驗合理選取了0.01 mg/m3～0.30 mg/m3等8個濃度梯度的苯/甲苯氣體作為實驗氣體,具體濃度參數(shù)如表1所示。

表1 實驗氣體濃度 單位:mg/m3

1.3 檢測實驗系統(tǒng)

微電離氣體傳感器是由傳感器和鋁電極組成。其中鋁片電極由高純鋁板裁制而成,尺寸為8 cm×2 cm 厚度為0.5 mm。制備過程如下:

①先將高純薄鋁片置于乙醇、丙酮混合溶液中經(jīng)超聲清洗處理,再在乙醇和高氯酸混合溶液中電拋光約10 min。

②清洗拋光后的鋁片放入0.3 mol/L的草酸溶液中使用直流陽極氧化1 h,再置入磷酸和鉻酸混合溶液中,并在50 ℃條件下去除氧化膜。去除氧化膜后在5%的磷酸溶液中擴孔15 min,完成碳納米管基底平板的制備。

③然后在60 g/L的硫酸鈷與25 g/L的硼酸的混合溶液中利用交流電沉積鈷顆粒,得到沉積有鈷粒子的AAO模板放到645 ℃的電爐中,通入乙炔氣和氫氣(流量比為1∶2)約5 min～10 min,即得到生長在氧化鋁模板上的定向納米碳管,將其利用超聲切平后就可獲得頂端開口的碳納米管電極。其中微納電極均勻定向集成在碳納米管薄膜上,經(jīng)超聲切除頂層多余的納米碳管材料后使得頂部材料出現(xiàn)開口并保持平整。

④最后將平整的鋁電極(8 cm×2 cm×0.5 mm)以30°角覆蓋在薄膜之上制成微電離傳感器,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 微電離傳感器結(jié)構(gòu)圖

制備得到的傳感器極間距離呈現(xiàn)從高到低分布的趨勢,在檢測過程中我們采用微納傳感器獲取響應信號,其中,微納電極作為陰極,鋁電極作為陽極。傳感器被固定于氣室中,被測信號被信號記錄后輸入計算機進行分析,實驗數(shù)據(jù)無需前處理,系統(tǒng)架構(gòu)如圖2所示。

圖2 檢測系統(tǒng)

1.4 非線性信號分析模型

非線性信號分析模型的經(jīng)典朗之萬方程描述為:

(1)

在絕熱近似條件[20](輸入信號幅值、頻率、噪聲強度小于1)下,由非線性系統(tǒng)輸出信號的自相關函數(shù),可以得到輸出信噪比的簡化式(2):

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器響應

在室溫常壓及相對濕度70%的條件下,將0.01 mg/m3的苯氣體注入氣室,逐漸增加傳感器極間電壓,記錄傳感器的電壓/電流響應,并且重復測量 5次,取平均值作為0.01 mg/m3苯氣體的響應信號。重復上述試驗步驟,分別獲取其余濃度的苯和甲苯氣體的傳感器響應。將獲取的數(shù)據(jù)繪制成為微電離型微納傳感器對苯和甲苯氣體的響應曲線,如圖3所示。

圖3 不同濃度被測氣體的傳感器響應

圖3(a)中,微納傳感器對各濃度的苯氣體具有一定的分辨能力,200 V～240 V極間電壓下不同濃度苯氣體的響應曲線部分交疊在一起,不同濃度氣體能夠得到大致區(qū)分。250 V～325 V極間電壓下,C3、C5、C4和C6 4個濃度氣體難以區(qū)分。圖3(b)顯示微納傳感器對8個濃度梯度甲苯氣體的響應曲線。可以觀察出多數(shù)濃度的氣體可以得到區(qū)分,而約3個濃度的甲苯響應難以區(qū)分。基于以上實驗結(jié)果,我們分析了出現(xiàn)這種情況的原因。其中,苯分子的結(jié)構(gòu)中所有鍵角均為120°,使得苯環(huán)非常穩(wěn)定。所以,甲苯與苯的性質(zhì)類似,都具有芳香氣味。然而,苯和甲苯在通常實驗條件下不易被電離,故難將3個濃度的甲苯加以區(qū)分。于是,曾麗萍等提出一種使用碳納米管/二氧化鈦/殼聚糖光催化薄膜的苯降解方法,可有效的利用碳納米管、二氧化鈦和殼聚糖三者的協(xié)同效應,把苯降解為乙酸乙酯、十一烷等無毒無害物質(zhì)[21]。本研究所設計傳感器的目的是考察在適當?shù)拇呋瘲l件下,被測氣體在電壓的作用下穩(wěn)定在一種可逆電離的狀態(tài),記錄可逆電離的電流信號,試圖建立記錄的檢測信號與氣體濃度之間的關系。因此,我們設計的氣體傳感器電極上負載的碳納米管,而沒有復合二氧化鈦等其他催化物質(zhì)。

2.2 氣體濃度檢測結(jié)果

將測量得到的苯和甲苯響應信號輸入到非線性系統(tǒng)中進行分析處理。分析結(jié)果如圖4所示的。

圖4 檢測實驗結(jié)果

圖4(a)是描述傳感器檢測苯氣體的信噪比的曲線,圖4(a)中顯示8個不同濃度苯氣體的響應曲線的總體趨勢存在相似性。具體表現(xiàn)為,隨著外部噪聲強度的增加,響應曲線首先下降,然后迅速升高,達到極大值后下降一段區(qū)間,最后趨于平穩(wěn)。單獨分析可以發(fā)現(xiàn):信噪比與苯氣體濃度正相關較大,信噪比極大值分布區(qū)間為[-56,-48]。圖4(b)所示為信噪比極大值與對應濃度信息線型擬合的苯氣體濃度檢測模型,其中擬合得到回歸系數(shù)R=0.99。表明該模型具有較高的擬合精度。

(3)

圖4(c)是描述傳感器檢測甲苯氣體的信噪比的曲線。與圖4(a)苯檢測曲線有所不同,圖4(c)甲苯氣體的曲線在信噪比強度84和100兩處出現(xiàn)峰值,表明甲苯氣體的可逆非自持放電性質(zhì)與苯氣體并不相同。因此,本實驗選取信噪比100處的峰值構(gòu)建甲苯濃度檢測模型,結(jié)果得到如圖4(d)和擬合結(jié)果式(3),其中,回歸系數(shù)R=0.98表明該模型同樣具有較高的擬合精度。

(4)

所以,根據(jù)式(3)和式(4)可以得到苯和甲苯的濃度。對比之前Modi和本課題組的研究結(jié)果[22-23],之前的研究工作僅給出了不同氣體的電離曲線,利用電離曲線僅能定性區(qū)分被測氣體,并不能定量表征被測氣體。并且,之前的研究并沒有采用非線性信號分析技術(shù)對傳感器電離特性檢測數(shù)據(jù)進行有效分析,但是可以肯定的一點是,該類傳感器對于不同類型氣體的電離曲線是不同的,證明該類傳感器對于可以定性區(qū)分不同類型的氣體。而本方法是根據(jù)信噪比曲線的極大值峰的位置信息,則可以判定被測氣體的種類,同步實現(xiàn)了苯和甲苯氣體的定性定量檢測,檢測效率得到提高。因此,與之前相關研究結(jié)果的對比分析可知將非線性信號分析技術(shù)引入該技術(shù)領域是合適的,可以有效實現(xiàn)氣體種類區(qū)分和量化檢測的研究目標。同現(xiàn)有技術(shù)和方法相比較,本文所構(gòu)建的氣體傳感器不僅繼承了早前研究的優(yōu)點,同時又具有顯著的創(chuàng)新性,并且在預熱時間、檢測速度、重復性和毒害性等方面具有明顯優(yōu)勢。

2.3 模擬現(xiàn)場檢測結(jié)果

國家標準GB/T 18883-2002要求苯和甲苯閾值分別為0.11 mg/m3和0.2 mg/m3,要求標準非常嚴格,因此我們構(gòu)建了模擬現(xiàn)場的條件下來檢驗傳感器的實用性,檢測條件為溫度20 ℃、相對濕度70%、常壓。我們進行了5種濃度苯或者甲苯氣體的模擬檢測,每種濃度氣體測量5組數(shù)據(jù),表2 所示為5種濃度被測氣體的五次檢測結(jié)果并取平均值,結(jié)果證明系統(tǒng)具有較好的重復性和實用性。

表2 模擬現(xiàn)場檢測結(jié)果

相比較已有檢測技術(shù),本方法具有無需預熱、可檢測快速、精度高、重復性好等特點,且使用成本低廉、可穩(wěn)定使用、無需定期校正等優(yōu)勢。

2.4 傳感器壽命

本文所提出的傳感器在室溫,濕度70%的常壓條件下保存180 d無明顯變化。

3 結(jié)論

本文提出了一種基于微納電離型傳感器的苯類毒害氣體檢測方法,構(gòu)建基于微納電離型氣體傳感器的氣體檢測系統(tǒng),在室溫常壓及相對濕度75%的實驗條件下分別檢測0.01 mg/m3～0.3 mg/m3等8個不同濃度梯度的苯和甲苯氣體,采用非線性信噪比特征實現(xiàn)氣體濃度的區(qū)分,以特征值對應的噪聲強度作為氣體種類的判斷依據(jù),苯的濃度檢測模型為,甲苯的濃度檢測模型為。根據(jù)信噪比曲線中極大值峰的位置信息,實現(xiàn)被測氣體種類的判定,并且同步實現(xiàn)了苯和甲苯氣體的定量檢測。該傳感器針對苯、甲苯的檢測線性范圍覆蓋了GB/T 18883-2002標準要求的檢測閾值(0.11 mg/m3和0.20 mg/m3)[19],以及涵蓋了新西蘭國家標準規(guī)定的苯和甲苯的閾值(0.766 mg/m3)[24],表明相關的檢測標準閾值均被涵蓋在該傳感器的線性范圍之內(nèi),具有較好的檢測能力。該類傳感器對于不同類型氣體的電離曲線是不同的,證明該類傳感器對于可以定性區(qū)分不同類型的氣體。本文所研究的方法是根據(jù)信噪比曲線的極大值峰的位置信息,則可以判定被測氣體的種類,同步實現(xiàn)了苯和甲苯氣體的定性定量檢測,檢測效率得到提高。因此,與之前相關研究結(jié)果的對比分析可知將非線性信號分析技術(shù)引入該技術(shù)領域是合適的,可以有效實現(xiàn)氣體種類區(qū)分和量化檢測的研究目標。同現(xiàn)有方法和技術(shù)相比較,本文所構(gòu)建的氣體傳感器不僅繼承了早前研究的優(yōu)點,而且利用本檢測方法所構(gòu)建的氣體傳感器在重復性、穩(wěn)定性方面等方面也具有優(yōu)勢。