溫度對煤矸石動態淋溶特性的影響

2019-05-08 05:36:46劉文禮潘永泰劉文昌高自然趙英霄

煤炭學報 2019年4期

冉洲，劉文禮，潘永泰，劉文昌，高自然，趙英霄

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083; 2.陽泉煤業(集團) 有限責任公司，山西陽泉 045000)

煤矸石是煤炭開采和洗選加工過程中產生的工業固體廢棄物。我國煤矸石累計排放量已達40億t以上，而且正以每年4.8～6.4億t的排放量增加，煤矸石已成為我國最大的工業固體廢棄物[1-2]。煤矸石資源化綜合利用技術主要有:煤矸石發電，生產水泥、建筑材料和化工產品，提取有價金屬等[3]。但資源化利用率不足30%，絕大部分是以煤矸石山形式進行堆存。我國現有規模較大煤矸石山約2 600座，其中超過60%存在自燃現象[4-5]，煤矸石山自熱、自燃向大氣環境中排放CO，SO2，H2S，NOx等有毒有害氣體;矸石淋溶形成酸性礦山廢水(AMD)對周邊土壤、地表水系和地下水體造成酸性污染和痕量重金屬含量超標[6]。

目前，常溫條件下煤矸石中酸性組分和重金屬淋溶浸出規律已進行了較多研究。趙峰華等[7]通過凈產酸潛力(NAPP)、酸中和潛力(ANC)與最大產酸潛力(MPA)的比值建立了煤矸石靜態產酸潛力評價方法;姜立國等[8]通過靜態淋溶實驗證明了煤矸石產酸/產堿過程化學動力學參數與組分有關;趙洪宇等[9-11]通過動態淋溶實驗研究發現煤矸石淋溶液中COD，BOD，Cl-等常規指標和Cu，Zn，Pb，Cd等痕量重金屬毒理學指標均超過地下Ⅲ類水指標。

但是，上述研究都是在常溫條件下進行的。相關研究表明[6,12-13]，溫度對煤矸石中黃鐵礦等硫化物組分的化學氧化和微生物催化氧化產酸作用有顯著影響。然而，目前對不同自熱、自燃溫度條件下煤矸石酸性污染物淋溶釋放規律還鮮見報道。

因此，筆者以山西省陽泉市陽煤集團一礦煤矸石為研究對象，籌建了自動溫控噴淋系統，并試驗研究了不同溫度條件下煤矸石淋溶液酸性污染指標的變化規律，分析了溫度對酸性污染指標變化的作用機理。

1 煤矸石氧化產酸機理

1.1 煤矸石山自燃機理

矸石山經長期風化發生自熱、自燃現象，煤矸石氧化自燃理論包括:黃鐵礦氧化學說、煤-氧復合作用學說、細菌作用學說、自由基作用學說和揮發分作用學說等，其中黃鐵礦氧化學說得到普遍認可[3]。煤矸石中硫的賦存形態有硫化物硫、硫酸鹽硫、有機硫和單質硫，以黃鐵礦等硫化物為主。煤矸石山在堆放過程中會發生粒度偏析，有助于空氣由孔隙進入內部與黃鐵礦接觸氧化。

煤矸石山風化自燃需經歷4個階段:① 黃鐵礦與空氣接觸發生緩慢化學氧化和微生物催化氧化;② 產生的熱量聚集在矸石山內部使堆存體溫度升高，煤矸石山進入自熱階段;③ 當溫度達到臨界溫度(80～90 ℃)后，煤矸石中可燃碳氧化自熱，矸石山進入快速氧化階段;④ 當溫度繼續升高至可燃碳著火點時，煤矸石山進入自燃階段[14]。可燃碳含量決定了煤矸石山的自燃持續時間。

1.2 黃鐵礦氧化產酸

煤矸石山經降雨淋溶所得酸性礦山廢水(AMD)的特征是低pH值、硫酸鹽含量高和含有痕量有害重金屬元素。產生酸性礦山廢水(AMD)需具備3個條件[12]:① 煤矸石中含有足量黃鐵礦等硫化物，且產酸速率需大于堿性組分的中和速率;② 黃鐵礦能夠與充分的空氣和水接觸;③ 大氣降雨將酸性組分和可溶性痕量重金屬組分淋溶進入外部環境。酸性礦山廢水主要由黃鐵礦等硫化物氧化產生，黃鐵礦氧化產酸速率受到環境溫度、濕度影響顯著，黃鐵礦氧化產酸化學反應如下:

有水條件下，黃鐵礦直接氧化產酸:

(1)

無水條件下，黃鐵礦與空氣直接化學反應:

(2)

(3)

(4)

黃鐵礦在高溫高濕條件下氧化產酸反應更易進行。此外，黃鐵礦氧化產酸速率還受到粒度大小、礦物晶格穩定性、礦物表面特征等自身物化特性的影響。

2 試驗

2.1 試樣制備及性質

試驗所用煤矸石取自陽煤集團一礦煤矸石堆場，通過對煤矸石進行破碎、篩分和研磨處理得到-1 mm粒級試樣。通過X射線衍射儀和CHNS元素分析儀對試樣進行礦物組成和CHNS元素組成分析，其結果分別如圖1和表1所示。

圖1 煤矸石試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal gangue sample

表1 煤矸石試樣的CHNS元素組成Table 1 Elemental composition of coal gangue sample%

由圖1和表1可知,煤矸石試樣礦物組成主要有:高嶺石31.88%，伊利石26.78%，石英22.96%，黃鐵礦9.80%和方解石8.58%。試樣中高嶺石、伊利石等黏土礦物累計含量超過50%，與其他礦區煤矸石相比[4]，其廣義堿度較大，對酸的中和性能較強。

煤矸石中黃鐵礦含量為9.80%，全硫St,ad含量4.50%，屬于高硫煤矸石，由Sobek標準酸堿計數測試法計算煤矸石產酸潛力為137.64 kg(H2SO4)/t，產酸潛能大[15]。

2.2 試驗系統

圖2 自動溫控噴淋系統及裝料方法示意Fig.2 Schematic diagram of automatic temperature controlled leaching system and loading method1—儲液瓶;2—蠕動泵;3—溫控箱;4—石英管柱體; 5—陶瓷電加熱圈;6—鋁箔采氣袋;7—收集瓶

圖3 自動溫控噴淋系統實物Fig.3 Physical map of automatic temperature controlled leaching system

籌建的試驗系統示意如圖2所示，圖3為該系統實物圖。由圖2～3可知，系統主要由石英管柱體、陶瓷電加熱圈、溫控箱、蠕動泵、鋁箔采氣袋、收集瓶等組成。其中，石英管柱體尺寸為φ70 mm×5 mm、h=300 mm;通過緊箍在石英管柱體外面的陶瓷電加熱圈對石英管及其內部的煤矸石進行加熱，連續穩定運行640 h，無故障產生;溫控箱監控陶瓷電加熱圈溫度，溫控范圍為0～300 ℃，采用PID自整定溫控，可減小溫度波動對試驗結果造成的誤差;儲液瓶中噴淋液通過蠕動泵送至石英管頂部進行定量可控動態淋溶，淋溶強度控制范圍為0.002～48 mL/min，轉速分辨率為0.1 rad/s;鋁箔采氣袋收集加熱淋溶產生的水蒸氣及有毒有害氣體;淋溶液由位于底部的收集瓶收集。

2.3 實驗方法

2.3.1煤矸石加熱動態淋溶實驗

將煤矸石試樣按照圖2中的裝料方法裝入石英管內，每次試驗裝入煤矸石試樣(-1 mm)質量為600 g，并在頂、底層分別鋪設100 g粒級為10～20目的石英砂，保證噴淋液均勻下滲。并分別在50，100，150和200 ℃溫度下進行加熱動態淋溶實驗。通過平行實驗所得相關系數大于0.95，說明淋溶實驗結果重復性良好。

實驗所用噴淋液為去離子水，pH值約為7，蠕動泵的噴淋強度設定為1 mL/min。首先，在室溫條件下對煤矸石進行潤濕，所得滲濾液記為t=0的淋溶液。在加熱動態淋溶實驗過程中，每間隔噴淋3 h(累計淋溶時間0～12 h)和10 h(累計淋溶時間12～162 h)取液檢測各項酸性污染指標。

2.3.2指標檢測儀器及方法

表2 污染指標檢測儀器及方法Table 2 Detection instruments and methods for pollution indexes

3 試驗結果與分析

3.1 淋溶液pH值變化分析

不同溫度條件下煤矸石動態淋溶液pH值隨累計淋溶時間的變化規律如圖4所示。

圖4 不同溫度煤矸石動態淋溶液pH值變化曲線Fig.4 pH value curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由圖4可知,隨著累計淋溶時間延長，各溫度下煤矸石淋溶液pH值呈現先增大后減小最終趨于穩定的變化規律。

其中t=0時，淋溶液pH均值為6.54，呈弱酸性，這可能是煤矸石表面硫化物(黃鐵礦)和含氮有機物經風化氧化生成硫酸鹽和硝酸鹽[16-17]，水溶性酸性組分含量大于堿性組分與黏土礦物中和量總和。

在50～200 ℃內，隨著煤矸石溫度升高，淋溶液穩態pH值(pHs)先減小后增大，并在150 ℃條件下取得極小值，約為4.98，呈較強酸性。50 ℃和100 ℃對應淋溶液pHs值均處在GB/T 14848—2017《地下水質量標準》中地下Ⅲ類水pH指標6.5～8.5內;而150 ℃和200 ℃的pHs值均小于5.79，酸性較強。這可能是由于在高溫動態淋溶過程中試樣內部水分大量蒸發，導致煤矸石氧化產酸減弱，黃鐵礦主要被空氣氧化產生SO2氣體或硫磺，可溶性酸性組分所占比重減少[19-20]。

3.2 淋溶液EC值變化分析

電導率(EC)值隨水中溶解性礦物質含量增大而升高[21]。一般天然水EC值在0.05～1.5 mS/cm，高度礦化水EC值可達10 mS/cm以上。本次研究淋溶液EC值隨累計淋溶時間的變化規律如圖5所示。

圖5 不同溫度煤矸石動態淋溶液EC值變化曲線Fig.5 Electrical conductivity curve of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由圖5可知,隨著累計淋溶時間的延長，淋溶液EC值先急劇減小，隨后穩定在2 mS/cm左右。在t=0時，淋溶液ECmax值為9.28 mS/cm，可看作高度礦化水，由于EC值與水中溶解性總固體(TDS)呈線性正相關[22]，說明煤矸石試樣中可溶性礦物組分含量較多，在潤濕作用下煤矸石濾餅孔隙中的可溶性礦物能夠溶解進入淋溶液。

淋溶液EC值大小受溫度影響不顯著，在50～200 ℃內僅隨溫度升高而小幅增大。這是由于礦物可溶性礦物淋溶浸出過程符合縮芯模型[23]，當淋溶液在煤矸石滲濾為達西流時，可溶性礦物對流通量與質量濃度關系表達式[24]為

Jc=vθρ

(5)

式中，Jc為可溶性礦物對流通量，mol/(m2·s);v為平均孔隙流速，m/s;θ為孔隙含水率，%;ρ為質量濃度，mg/L。

由此可得，表征可溶性礦物溶解浸出強弱的對流通量與溫度無關。此外，基于現代固體理論[25]，煤矸石顆粒表面原子在熱起伏作用下易脫離，這種熱起伏隨著溫度的升高而增強，脫落的離子相互碰撞擴散，加劇布朗運動，使得部分礦物組分在對流運移和分子擴散協同作用下浸出，導致淋溶液EC值小幅增大。

3.3 淋溶液氧化還原電位變化分析

淋溶液氧化還原電位(ORP)隨累計淋溶時間的變化規律如圖6所示。

圖6 不同溫度煤矸石動態淋溶液ORP變化曲線Fig.6 ORP curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

由圖6可知,隨著累計淋溶時間延長，淋溶液ORP先快速增大，隨后在一定范圍內波動。t=0時，淋溶液ORP小于258.4 mV，氧化性較弱，未超過一般界定氧化性土壤的值(400 mV)[26]。

氧化還原電位反映了淋溶液體系中的電化學性質，主要受到淋溶液中Fe2+/Fe3+形態變化的影響[27]。因此，在加熱動態淋溶過程中，由于煤矸石中黃鐵礦氧化產酸，淋溶液ORP在325.9～435.2 mV波動，氧化性增強。

在50～200 ℃內，淋溶液ORP波動性隨溫度升高逐漸增強，ORP的相對標準偏差RSD由9.54%增大到10.06%。分析其原因是煤矸石中金屬元素形態和存在方式的轉化和重組受溫度高低影響顯著[10]。

3.4 淋溶液硫酸鹽含量變化分析

圖7 不同溫度煤矸石動態淋溶液硫酸鹽含量變化曲線Fig.7 Sulfate content curves of dynamic leaching solution of coal gangue with different temperature

(6)

(7)

3.5 淋溶前后煤矸石礦物組成變化

煤矸石試樣淋溶前后的X射線衍射圖譜如圖8所示。由圖8可知，淋溶前后煤矸石衍射峰形相同，說明各試樣中具有相同的物相種類，因此可根據衍射強度對煤矸石試樣進行RIR值法的半定量分析。由于石英的物化特性穩定，僅考慮煤矸石中石英和黃鐵礦兩相組分，以石英為基準，計算相對質量分數(石英和黃鐵礦質量分數之和為100%)，并對黃鐵礦含量進行二次多項式擬合，擬合度為0.997，如圖9所示。