鈮鉿合金表面硅化物涂層的高溫失效行為分析

潘兆義，趙青芮，王國強，蔡 剛，宋國新

(西安航天發動機有限公司，陜西 西安710100)

0 引言

隨著高性能姿軌控發動機的研究發展，發動機工作過程中的室壓、溫度均顯著提升，便于提高發動機的推重比及工作效率，導致燃燒室等熱端部件要承受更高的溫度，并且發動機在工作過程中氧化劑發生氧化分解，使得燃燒室經受富氧燃氣的沖擊[1]。發動機推力室身部需要承受高溫和氧化環境，對材料的高溫性能和可加工性能要求較高，而鈮鉿合金滿足材料的基本性能要求，但該材料的抗氧化能力較差，與氧氣接觸后，短時間內便發生快速氧化反應，出現嚴重“粉化”現象，導致合金發生失效。因此，為保證鈮鉿合金在高溫條件下滿足發動機的高溫使用條件，必須在其表面涂覆抗氧化涂層，增加服役壽命[2-4]。

Si-Cr-Ti體系的硅化物涂層被廣泛用作航天發動機鈮鉿合金推力室噴管的熱防護涂層，該涂層在發動機使用條件下，表現出優異的抗氧化、抗熱震和抗沖刷能力[5-8]。并且該類型的硅化物涂層具有較低密度、與合金具有較好的冶金結合強度，使得該類涂層成為熱防護涂層的最佳選擇。但對于鈮鉿合金表面硅化物涂層在高溫富氧燃氣中工作必然會發生氧化反應、成分擴散、失效等機理目前研究并未形成統一的結論。在超高溫條件下，涂層內部成分受到擴散、化學反應、燒蝕揮發等物理化學綜合因素的影響，涂層結構發生本質變化，導致涂層高溫熱防護行為的變化。

本文結合硅化物涂層在姿軌控發動機鈮鉿合金推力室身部上的應用情況進行了表面抗氧化涂層的氧化行為分析，詳盡分析了不同狀態下涂層組織結構演變，為發動機在實際使用工況下的穩定可靠工作提供理論支持。

1 試驗過程及方法

1.1 基體處理與涂層制備

1)試驗材料：鈮鉿合金，牌號為：NbHf10-1；

2)試片規格：100 mm×8.5 mm×1 mm，試片與產品的制備加工過程完全相同，經打磨、拋光、酸洗等過程；

3)涂層體系：主體系為Si-Cr-Ti，在主體系中添加不同含量的合金功能元素，構成功能性復合涂層；

4)涂層制備：真空燒結工藝進行涂層制備，涂層厚度為60～120μm。

1.2 試驗及分析過程

1)抗氧化試驗：選用高溫熱震試驗臺進行內熱法氧化試驗，將帶有涂層的試片加熱至保溫溫度，保溫至一定時間后中止試驗。

2)抗空冷熱震試驗：選用高溫熱震試驗臺進行內熱法空冷試驗。將帶有涂層的試片在5 s內加熱至設定溫度，保溫一定時間，5 s內冷卻至800℃，完成一次熱震循環。

3)高溫瞬時燒蝕試驗：選用高溫熱震試驗臺。具體過程為將帶有涂層的試片在1 s內加熱至高溫，保溫10 s，自然冷卻完成一次熱震循環。

4)熱試車考核：選擇發動機熱試車后的身部進行分析研究。一類為未燒蝕產品(外壁面紅外測溫儀顯示溫度為1 200～1 400℃)，另一類為燒蝕產品(外壁面紅外測溫儀顯示溫度為1 400～1 650℃)。

5)組織結構分析：對試驗后的試片及推力室身部進行微觀組織結構分析。選用掃描電子顯微分析(型號為：FEI QUANTA650)和能譜分析(型號為：FEI QUANTA650)。

2 試驗結果及分析

2.1 涂層表面及截面形貌

對燒結后的硅化物涂層進行表面組織及截面結構分析，如圖1所示。

涂層的表面特征表現為致密光滑，沒有明顯的顆粒間隙，顆粒之間的粘結程度完全相同；涂層截面具有明顯的界面過渡層、中間致密層和表面疏松層。涂層與合金在過渡層區域結合較好，無任何缺陷；致密層占整體涂層厚度的80%以上；疏松層相對較薄，各層之間無明顯的界限。利用線掃描進行涂層內部成分分布情況進行分析，涂層內部成分均勻，由于所添加的功能改性成分的含量較低，在截面中并未發現添加的微量元素，體系中以Si、Cr和Ti為主，各成分沿涂層厚度方向均勻分布。

表面疏松層內部含有一定量的孔結構，大部分孔結構呈現圓形閉合狀態，并未形成聯通結構，該結構是由于涂層在燒結過程中內部元素的不斷反應，在表面應力的作用下形成，能夠緩解涂層表面張力。中間主體致密層是涂層起到主要作用的功能層，具有致密度高、抗氧化等優點，涂層主體成分為NbSi2，但涂層在高溫燒結過程中，內部Cr和Ti等活性元素與Si的反應較為強烈，形成了彌散分布的偏析相，在致密層內部呈現不規則的長條型結構，主要成分為(Cr, Ti)Si2。過渡層主要由是由涂層內部Si元素和基體Nb的化學反應形成，由于該區域Nb元素為富集元素，主要成分為Nb5Si3。

圖1 涂層燒結后的表面與截面形貌照片Fig.1 Surface and cross-sectional morphologyphotographs of sintered coating

在真空熔燒的高溫保溫過程中，存在涂層致密化過程即體積收縮過程，同時還存在各類功能元素反應的熵變過程，并且此過程的溫度和壓力基本恒定。因此，化學反應的吉布斯自由能變與體積變化和物質熵變有關。

根據相變熱力學理論，恒壓條件：

GdT=HdT+TdG

(1)

式中：G為吉布斯自由能；T為溫度；H為焓。由于Si的標準摩爾生成焓ΔfHm為0，標準摩爾生成吉布斯自由函數ΔfGm也為0，而XSi2(X代表金屬元素)的ΔfHm和ΔfGm均為正，因此在高溫與富Si環境下，整個真空熔燒系統(真空爐爐膛內部環境及產品、涂層的集合體)的H和G均處于較高水平，為了使系統熱力學狀態趨于平衡狀態，此時易發生形成二硅化物的反應：

(2)

進而形成了XSi2，而基體內部Nb及部分X元素含量較高，同時在擴散反應發生初期涂層表面已形成較大量的XSi2，尤其是NbSi2。隨著擴散的進行，涂層與基體界面附近金屬元素的濃度相對較高，可能同時發生的合成反應除式(2)外主要有以下兩種：

(3)

(4)

涂層內部的硅元素隨著反應程度的增加內部消耗量逐漸提升，形成局部的貧硅區域，導致后續合成反應中的硅化物主要來源于高硅化物的分解。

(5)

式(2)，式(3)和式(4)反應中的Si主要來源為式(5)中分解出的Si。但是，對式(5)進行化學式計算，可以看出反應的化學吉布斯自由能為正值，說明該反應在該溫度不會自發進行，NbSi2的化學穩定性最差。隨著表面硅化物涂層之間的反應的增加，在涂層第二次燒結過程中XSi2的成分急劇增加，化學濃度較高，導致各層界面之間發生式(5)的化學反應，越接近基體式(5)進行的概率越大。各組分反應的基本情況如表1所示。

因此，通過對涂層截面成分的能譜分析和理論計算分析可知，在涂層與基體的過渡結合層中會出現大量的X5Si3，涂層內部致密層和表面疏松層主要化合物成分為XSi2，分解的吉布斯自由能為正值，化合物穩定性較高，抗氧化能力強。同時，化學勢計算NbSi2的化學穩定性最差，后續涂層在氧化過程中最易發生分解反應，削弱涂層的高溫抗氧化能力。

2.2 靜態氧化與熱震行為分析

鈮鉿合金表面氧化涂層設計要求為1 600℃下能夠長時間工作，圖2給出了涂層氧化和熱震后的截面結構。

表1 涂層各組分的化學吉布斯自由能變化Tab.1 Change of chemical Gibbs free energy for each

從圖2(a)中看出，涂層經過1 600℃氧化3 h后，涂層的過渡層與疏松層厚度相比試驗前明顯增加，并發生了元素的部分偏析；而涂層在1 400～800℃空冷熱震循環3 000次的試驗條件下經受的高溫溫度較低，并未發生涂層結構的明顯變化，僅發生了元素的局部偏析，說明涂層承受該條件下的冷熱循環能力較強。

從圖2(b)中看出，氧化溫度增加至1 780℃，涂層的疏松層和過渡層厚度相對于1 600℃氧化條件下的厚度增加，同時涂層致密層厚度明顯下降。在涂層表面形成一層致密的玻璃態氧化膜，氧化膜的形成能夠阻止外部氧化性元素的內擴散，起到該條件下的抗氧化作用。但是涂層主體致密層不斷消耗，致密層內部活性元素發生外擴散。通過能譜分析得出，致密氧化膜內部夾雜顆粒和外壁相對疏松顆粒主要成分為Nb和Ti，導致涂層整體抗氧化能力呈現衰減的趨勢，但涂層在該條件下依然具有抗氧化作用。

圖2 涂層高溫試驗后的截面結構Fig.2 Cross-sectional morphology of coating after high temperature oxidation

2.3 高溫瞬時燒蝕行為分析

發動機推力室身部在工作過程中受到試驗條件、工作狀態、氧化劑和冷卻等條件變化，導致局部溫度異常升高，會發生身部局部的偏燒。圖3給出了標準試片下涂層的瞬時高溫燒蝕后的截面結構。圖4為高溫條件下Hf與Cr和Ti反應相圖[9-10]。

圖3 涂層高溫瞬時燒蝕后的截面結構和能譜分析Fig.3 Cross-sectional morphology and EDS analysis of coating after high instantaneous temperature

圖4 Cr-Hf / Ti-Hf合金相圖Fig.4 Phase Diagram of Cr-Hf and Ti-Hf alloys

經過1 840℃的高溫熱燒蝕試驗見圖3(a)，圖3(b)及圖3(c)，可以看出涂層內部出現明顯的成分偏析，形成燒蝕網格結構，并且內部孔隙形成貫穿性孔結構，失去高溫熱防護能力。表面氧化生成玻璃態氧化膜厚度較小。通過涂層內部區域能譜分析，表面白色塊狀區域的主要成分為HfO2，該氧化物高溫脆性較大，并且高溫狀態不穩定，因此不利于涂層的高溫抗氧化能力。

經過1 880℃的高溫熱燒蝕試驗見圖3(d)和圖3(e)，涂層內部出現明顯的燒蝕組織，表面氧化未生成玻璃態氧化膜，表面氧化物進行能譜分析，主要元素為Hf與O，分析認為表面氧化形成了HfO2，其他未氧化區域的成分正常。因此，通過驗證試驗表明，涂層在靜態氧化溫度為1 800℃時，在高溫熱震循環條件下便會出現異常燒蝕組織，表面玻璃態氧化膜不完全，成分逐步向脆性晶體HfO2轉變，缺少抗氧化作用。

隨著試驗溫度的升高，涂層內部燒蝕網格結構越發明顯，并且內部形成大量的貫穿性孔結構，涂層喪失高溫熱防護能力。同時，表面與截面成分分析證明，隨著試驗溫度升高，涂層表層鉿成分明顯增加，在1 880℃的試驗條件下，涂層僅在表面層存在氧化鉿物質，鉿元素基本全部擴散至涂層表層，形成HfO2氧化物，涂層的抗氧化及抗沖刷能力下降。

如圖4所示在1 500℃的高溫條件下，Hf與Cr，Ti發生固熔反應，形成晶體化合物。涂層在高溫條件下，體系內部的Cr，Ti與Hf發生共熔反應，導致涂層結構發生變化。同時，資料顯示Hf在高溫下活性較高，容易在高溫條件下發生外擴散，導致涂層表面Hf成分的偏聚。因此，在發動機推力室身部設計時要充分計算分析驗證，避免出現溫度急劇升高的情況，保證發動機的穩定可靠工作。

2.4 動態高溫燒蝕行為分析

對某型發動機經過高模熱試車考核后涂層的截面結構進行對比分析，研究涂層不同條件下的氧化過程。圖5給出了鈮鉿合金表面高溫抗氧化涂層在不同溫度條件下的氧化反應過程，不同的氧化溫度和時間造成了涂層氧化后結構的變化。

圖5 鈮鉿合金表面高溫抗氧化涂層在不同溫度條件下的氧化截面形貌Fig.5 Cross-Sectional morphology of high temperature oxidation resistant coating on Nb-Hf alloy under different temperature conditions

從涂層制備完成后的截面結構如圖5(a)所示，可以明顯看出涂層由三層結構組成，包含表面疏松層、中間主體致密層、與合金基體形成冶金擴散結合的過渡層。

圖5(b)為涂層發生輕微氧化反應后的截面結構。在試驗件身部熱試車考核過程中，外表面溫度為1 220℃，持續時間為460 s，經過高溫反應后表面疏松層厚度增加，表面孔的尺寸較正常狀態明顯增大，涂層發生了輕微的高溫結構變化。

圖5(e)為涂層發生異常高溫氧化燒蝕后的截面結構，在試驗件身部熱試車考核過程中，外表面溫度為1 600℃，持續時間為30 s，在高溫工作過程中，涂層內部的活性元素Ti，Cr和Hf發生劇烈的外擴散，在高溫短時間下與氧化性氣氛未發生氧化反應，低熔點Ti和Cr直接發生揮發，導致涂層體系內部嚴重富硅，形成了大量的網狀型結構。同時，Hf熔點較高，在涂層表面富集，形成一定量的HfO2。涂層主體結構發生明顯破壞，基本喪失抗氧化能力。隨著高溫氧化溫度提高和氧化時間的增加，外表面溫度提升至1 650℃，持續時間為5 s，涂層結構基本轉變為圖5(f)中的狀態。涂層表面形成大量的Nb2O5和HfO2氧化物顆粒，同時，瞬間的高溫導致涂層之間的氧化反應并未進行，大量發生Si與Cr，Ti等物質的揮發，導致涂層內部孔結構和網狀組織增加，涂層完全失去抗氧化能力。

通過分析認為涂層的主體成分為XSi2，在氧化條件下發生氧化分解，導致涂層內部Nb與Si等物在熱試車過程中發生氧化，其反應過程的吉布斯自由能變如圖6所示。

圖6 XSi2氧化分解反應與X5Si3發生氧化的吉布斯自由能變化Fig.6 Gibbs free energy change of XSi2 oxidative decomposition reaction and X5Si3 oxidation

在氧氣條件下XSi2可以發生氧化，反應方程式如下：

(6)

在0～2 000℃范圍內，具有較大的化學反應驅動力，在富氧環境中易于發生反應，高溫條件下二氧化硅具有較好的成膜性能。

隨著氧化過程的持續和氧化溫度的提升，對于XSi2不完全氧化而生成的中間產物X5Si3在有氧的條件下繼續發生氧化反應，對應的方程式為：

(7)

可以看出在0～2 000℃范圍內同樣具有較大的化學反應驅動力，該反應很容易進行。在氧化氣氛濃度較高的情況下，X5Si3發生持續的氧化分解反應，生成易揮發的XO3，降低了SiO2保護膜的完整性，即涂層抗氧化能力逐漸削弱，導致涂層發生氧化失效。

3 結論

通過系統分析研究鈮鉿合金抗氧化涂層的高溫氧化失效過程、組織結構演變及失效機理，得到如下結論：

1)Si-Cr-Ti系硅化物涂層具有界面過渡層、中間致密層和表面疏松層，界面過渡層為X5Si3，XSi2的復合結構，疏松層和致密層為XSi2。

2)在1 800℃以下的氧化條件下，涂層表面易形成結構穩定的二氧化硅氧化膜，阻止外部氧元素的持續內擴散，隨著氧化溫度和時間的增加，表面氧化膜的厚度增加，不斷發生氧化損耗，導致氧化后能力降低。

3)在超高溫氧化條件下，工作氧化溫度大于1 800℃，涂層內部形成大量的燒蝕型網格結構，涂層成分擴散速度增加，使得合金中的Hf發生劇烈的外擴散，發生Hf與Si的同時氧化，涂層內部結構發生破壞及孔隙顯著增加，涂層表面未形成致密二氧化硅氧化膜，無氧化防護作用。

4)在液體姿軌控發動機正常工作條件下涂層滿足型號的使用要求，而溫度異常升高，涂層發生異常燒蝕失效，抗氧化能力急劇衰減。