2A14鋁合金局部硬質陽極氧化工藝

許維超，薛露平，葉 暉

(西安航天發動機有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

2A14鋁合金硬氧量層以良好的絕緣、耐磨、耐蝕性能廣泛應用于液體火箭發動機閥門領域[1-8]。通常只對零件有耐磨要求部位進行局部硬質陽極氧化，而其他區域只進行普通陽極氧化以滿足耐蝕要求。目前產品加工順序為先進行硫(鉻)酸陽極氧化然后再進行局部硬質陽極氧化，在局部硬質陽極氧化前需對非硬氧部位的硫(鉻)酸陽極氧化膜層涂漆保護，防止在硬氧過程中被腐蝕擊穿。

但該方法存在以下缺點：①涂漆保護周期長，加工效率低；②受零件尺寸及復雜程度影響，尺寸較小或型腔極為復雜的零件無法實現涂漆保護；③硬氧部位易粘附保護漆，如清理不凈，導致局部無氧化膜；④復雜零件涂漆保護及后續清理漆麻煩，費時費力，清理不凈易造成多余物殘留；⑤去除保護漆過程中容易損傷零件表面硫酸膜層；⑥硬質陽極化邊緣保護漆易滲漏，易造成硬氧部位外延[9-12]。

為進一步提高產品質量，降低加工難度，開展了改進2A14局部硬質陽極氧化加工技術的試驗研究。

1 技術改進方案

2A14鋁合金硫(鉻)酸陽極氧化膜為多孔結構，一般采用重鉻酸鉀封閉和水封閉方式對微孔進行封堵，但封孔效果不佳，不涂保護漆直接作為局部硬質陽極氧化遮蔽層時均出現不同程度的擊穿現象。與硫酸陽極氧化膜相比，鉻酸層更平整、微孔少，耐蝕、耐電壓性能較好，被擊穿程度較輕。

在以往實踐經驗的基礎上提出了選取鉻酸陽極氧化膜作為局部硬質陽極氧化遮蔽層，并采取雙重封閉技術來改善鉻酸陽極氧化膜的封孔質量和耐蝕性能的方案。希望以此來取代以往的涂漆保護方法，為2A14鋁合金局部硬質陽極化工藝提供新的思路。

2 試驗研究

針對改進方案開展了試驗研究工作。

2.1 試件制備

選用Φ50 mm×20 mm的鋁合金(2A14)，合金成分如表1所示。試片先整體鉻酸陽極氧化，再進行雙重封閉，封閉結束后機械加工去除部分鉻酸陽極氧化膜層，最后不進行涂漆保護直接對試片無膜層部位進行局部硬質陽極氧化。

2.2 試驗工藝參數

鉻酸陽極氧化：鉻酸酐20～50 g/L，溫度30～45℃，電壓40 V，時間60 min。

表1 2A14鋁合金主要成分

雙重封閉：先在5～20 g/L醋酸鎳溶液中，溫度80～100℃封閉10～15 min，清洗干凈，然后在5～20 g/L重鉻酸鉀溶液中，溫度80～100℃補充封閉10～15 min。

硬質陽極氧化：硫酸200～300 g/L，溫度-5～-1℃，電流密度2～3 A/dm2，時間90～120 min。

2.3 試件檢測

試驗完成后對試件分別進行了外觀檢查、鹽霧試驗、電化學測試和點滴試驗。

目視檢查在局部硬質陽極氧化后鉻酸陽極化膜表面不允許有擊穿黑點。

按GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》進行鹽霧試驗，試驗溶液為5%NaCl溶液，pH為6.7，鹽霧箱內溫度為35±2℃下持續噴霧336 h。鹽霧試驗后，氧化膜表面不允許有腐蝕點出現。

電化學測試采用三電極體系，以制備的鉻酸陽極氧化膜為工作電極，輔助電極為鉑片，飽和甘汞電極作參比，在1 mol/L的NaCl溶液中利用Reference 3000TM電化學工作站測定電極的極化曲線和電化學阻抗譜(測量頻率為100 kHz～0.01 Hz)來表征氧化膜性能。

點滴試驗采用強腐蝕介質對氧化膜加速腐蝕，通過加速腐蝕時間來判定耐蝕性能。

3 結果與分析

3.1 外觀及鹽霧試驗結果分析

圖1是局部硬質陽極氧化試塊照片。圖1(a)為硬質陽極氧化膜層，膜層呈連續均勻的棕褐色，通過金相分析硬質陽極氧化膜厚度為60 μm，金相顯微硬度為360(HV0.1)，滿足設計要求(厚度≥40 μm，硬度≥329)。圖1(b)為遮蔽層鉻酸陽極氧化膜，膜層呈連續均勻的淺灰色，厚度約為3 μm，且經局部硬質陽極氧化后鉻酸陽極氧化膜沒有被擊穿。

圖1 局部硬質陽極氧化試塊照片Fig.1 Photographs of local hard anodizing test coupon

選取3件試塊進行336 h中性鹽霧試驗，發現硬質陽極氧化膜和雙重封閉的鉻酸陽極氧化膜外觀均未出現腐蝕點，膜層連續完整，表明兩種氧化膜耐蝕性能均滿足標準要求。

3.2 電化學測試結果分析

3.2.1 動電位極化曲線分析

為對比雙重封閉技術與傳統重鉻酸鉀封閉、水封閉的鉻酸陽極氧化膜的耐蝕性能差異，采用電化學方法在1 mol/L NaCl溶液中對試樣進行動電位極化曲線測量。

圖2為雙重封閉、重鉻酸鉀封閉和水封閉3種膜層的動電位極化曲線測試結果。對極化曲線的陰極部分、陽極部分分別作切線，兩條切線交點的坐標值代表氧化膜的腐蝕電位和腐蝕電流。腐蝕電位代表膜層腐蝕傾向，腐蝕電位越負，膜層的腐蝕傾向越大，反之腐蝕傾向越小[13]。從圖2極化曲線看出3種膜層在-1.11～-0.46 V電位區間內均出現不同程度的鈍化，表明不同封閉方式對膜層產生的鈍化作用不同，其中雙重封閉膜層的鈍化區寬度最大為0.62 V，對膜層鈍化作用最強。

圖2 1 mol/L NaCl溶液中鉻酸陽極氧化膜的動電位極化曲線測試結果Fig.2 Test results of potential dynamic polarization curves of chromic acid anodizing film in 1 mol/L NaCl solution

表2為不同封閉條件下鉻酸陽極氧化膜的極化曲線電化學參數。從表2看出，水封閉膜層的腐蝕電位最小，發生腐蝕的傾向最大，雙重封閉和重鉻酸鉀封閉的腐蝕電位沒有明顯差異。比較表2中腐蝕電流密度，雙重封閉膜層的腐蝕電流密度比重鉻酸鉀封閉、水封閉的小了兩個數量級。因腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快，所以雙重封閉膜層的腐蝕速率遠遠小于其他兩種封閉方式。綜上分析，雙重封閉膜層耐蝕性能遠高于重鉻酸鉀封閉和水封閉的膜層。

表2 不同封閉條件下的鉻酸陽極氧化膜層的電化學參數

3.2.2 電化學阻抗譜分析

選用Rs(RpCp)(RbCb)等效電路，對雙重封閉、重鉻酸鉀封閉和水封閉氧化膜阻抗擬合，如圖3所示。其中，Rs為溶液電阻；Rp，Cp分別為多孔層電阻和電容；Rb，Cb分別為阻擋層電阻和電容。圖3為不同封閉條件鉻酸氧化膜的阻抗譜圖。

圖3 1 mol/L NaCl溶液中鉻酸陽極氧化膜電化學阻抗譜圖Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of chromic acid anodizing film in 1 mol/L NaCl solution

由于封孔處理主要針對氧化膜多孔層，因此，在分析不同封孔處理對膜層耐蝕性能的影響時，僅討論多孔層的變化。采用等效電路對3種氧化膜阻抗擬合分析，擬合數據如表3所示。

從表3看出，雙重封閉膜層的多孔層電阻Rp為2.99×1010Ω/cm2，比重鉻酸鉀封閉的多孔層電阻值高出約500倍，比水封閉的多孔電阻值高出4個數量級。膜層的電阻值越大代表其耐蝕性能越強，由此可得膜層耐蝕性能由強到弱的順序為雙重封閉>重鉻酸鉀封閉>水封閉。

表3 不同封閉條件下鉻酸陽極氧化膜層

3.3 點滴試驗結果分析

表4為3種鉻酸陽極氧化膜層在室溫28℃的點滴試驗結果，合格標準為點滴試驗時間≥2 min。點滴試驗是強酸性腐蝕溶液在膜層表面進行的劇烈腐蝕反應，當腐蝕溶液將膜層破壞穿透后，溶液將變色，能比較直觀地反映膜層的耐蝕性能[14]。從表4看出3種封閉方式的膜層點滴試驗時間均超過了標準時間2 min，但試驗結果表明，3種封閉方式的膜層耐蝕性差異較大，采用雙重封閉膜層的點滴試驗時間最長，是重鉻酸鉀封閉的2倍，是水封閉的5倍。

表4 不同封閉條件的鉻酸陽極氧化膜點滴試驗結果

4 機理分析

水封閉是利用Al2O3與水反應生成勃姆石，利用體積膨脹進行封孔，封孔質量不佳，具體反應為：

(1)

重鉻酸鉀封閉是利用氧化膜與重鉻酸鉀反應的生成物對這些微細孔進行填充，同時發生水合反應，其反應機理為：

(2)

由于2A14鋁合金中Cu含量較高，導致氧化膜不完整，局部有缺陷，封孔產物生成及分布不均勻，不能將膜層很好覆蓋[14-19]。

雙重封閉先在醋酸鎳溶液中封閉，不僅發生水合反應生成勃姆石，同時生成Ni(OH)2沉積在微孔中，兩個反應同時存在：

(3)

(4)

Ni(OH)2沉淀不受合金成分影響，能更好地對氧化膜微孔進行封堵。從反應看出Ni(OH)2沉淀對于生成勃姆石起到了催化作用，說明水合反應和鎳鹽水解反應起到相互促進的作用[20]。經醋酸鎳封閉后，為保證封孔徹底，再進行鉻酸鹽補充封孔，從而層狀封閉質量。

由此推斷，水封閉和重鉻酸鉀封閉的膜層作為硬質陽極氧化遮蔽層時，因封孔質量較差，使硫酸進入膜層孔隙，電壓升高到一定程度，導致氧化膜被擊穿。而雙重封閉后氧化膜致密，有效隔絕了酸液滲入膜孔，增強了氧化膜絕緣性能，使其作為局部硬質陽極氧化的遮蔽層時不會被擊穿。

5 產品驗證

選取某型號2A14鋁合金穩壓閥閥體，采用雙重封閉后的鉻酸陽極氧化膜作為遮蔽層，對內腔4個面進行局部硬氧，結果如圖4所示。

圖4 閥體局部硬質陽極氧化照片Fig.4 Photographs of valve body after local hard anodizing

從圖4可以看出閥體內腔底部淺灰色的鉻酸陽極氧化膜連續完整，無擊穿現象，周圍棕褐色的硬質陽極氧化膜連續完整、均勻致密。兩種氧化膜的各項性能指標均滿足設計要求，閥體膜層檢測具體結果如表5所示。

表5 閥體膜層的檢測結果

新工藝直接以鉻酸陽極氧化膜作為絕緣層，不再涂漆保護，降低操作難度的同時規避了涂漆過程中存在的一些質量風險，穩定了產品質量。采用新工藝加工的穩壓閥閥體，已順利通過地面研制試驗考核。

6 結論

1)與重鉻酸鉀、水封閉相比，雙重封閉技術可將鉻酸陽極氧化膜的腐蝕速率降低2個數量級，點滴試驗時間提高2～5倍，使其耐蝕性能大幅提升，有效避免了局部硬質陽極氧化過程中腐蝕擊穿現象。

2)采用雙重封閉的鉻酸陽極氧化膜作為遮蔽層，加工的2A14局部硬質陽極氧化產品性能指標均滿足設計要求。