FHUDS-5FHUDS-6催化劑在柴油深度加氫脫硫裝置的工業應用

陳 文 奇

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

柴油作為車用燃料油，燃燒后將生成硫化物(SOx)和氮氧化物(NOx)以及其他污染物，尾氣排放會造成大氣污染。我國柴油具有密度大、硫含量高、芳烴含量高以及十六烷值低的特點，為了滿足環保要求，柴油質量升級勢在必行[1]。柴油加氫脫硫是改善柴油品質的重要手段，中國石化鎮海煉化分公司(簡稱鎮海煉化)第七套柴油加氫裝置(簡稱Ⅶ加氫)以直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和沸騰床渣油加氫柴油為混合原料，采用中國石化大連(撫順)石油化工研究院(簡稱FRIPP)研制的FHUDS-5FHUDS-6組合催化劑[2]，生產滿足國Ⅴ標準的柴油，加工能力為3.0 Mta。裝置于2017年1月25日建成中交，3月28日一次投料開車成功。正常運行6個月后，對裝置進行了72 h標定。以下主要結合裝置投產15個月來的運行情況和催化劑標定結果，介紹FHUDS-5FHUDS-6組合催化劑在鎮海煉化3.0 Mta柴油深度加氫裝置上的工業應用情況。

1 催化劑裝填及預硫化

1.1 催化劑性質

相比于FRIPP研制的FHUDS系列中其他催化劑[2]，FHUDS-5通過添加適宜的無機和有機助劑，顯著提高其B酸含量，使其在高溫時烷基轉移性能高于FHUDS-2、FHUDS-3等催化劑，很好地解決了在反應壓力低、空速較大等苛刻條件下脫除4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)類大分子硫化物的問題。在FHUDS-5基礎上開發的FHUDS-6催化劑以Mo-Ni為活性組分，具有孔體積大、比表面積高、機械強度高等特點，適宜加工焦化柴油等劣質柴油原料[3-5]。表1為FHUDS-5、FHUDS-6和裝置其他催化劑的的性質。

表1 催化劑的性質

1)單位為m2m3。

2)單位為N粒。

1.2 催化劑裝填

Ⅶ加氫反應器直徑為5.2 m，高約32 m，為同時期國內加氫裝置最大反應器。催化劑分上、中、下3個床層，頂部裝有預分配器，床層之間設有冷氫箱和再分配盤，保證物料的均勻分配。共裝填主催化劑444 t，采用普通裝填和密相裝填結合的方式，由專業裝劑公司完成。考慮原料摻煉焦化柴油和催化裂化柴油的比例較大，反應器頂部配有多級保護劑級配裝填，從而達到容垢，脫金屬、焦粉及少量硅的目的。具體裝填數據見表2。

表2 催化劑裝填數據

柴油加氫反應器測溫采用多點柔性熱電偶，共有8層熱電偶，每層有6個檢測點，共48個測溫點。熱電偶安裝和催化劑裝填同步進行，施工過程中由于熱電偶支架預焊件與熱電偶支架螺栓孔不匹配、連續陰雨天氣等問題的影響，加之反應器內徑較大，導致催化劑裝填難度加大，整個裝填過程共歷時13天。從15個月的運行情況和產品質量來看，開工后第一床層底層徑向溫差接近12 ℃，而其他床層徑向溫差均不大于5 ℃，且溫差維持穩定，沒有進一步增大，說明催化劑裝填質量較為一般，尤其是第一床層存在偏流現象。但從產品質量來看，催化劑性能并未受影響。

1.3 催化劑預硫化和初活穩定

圖1 硫化溫度控制曲線●—反應器入口溫度； ■—循環氫中H2S濃度

2 催化劑性能標定

裝置開工完成并平穩運行6個月后，于2017年9月24—27日對裝置進行了72 h的滿負荷催化劑性能標定。

2.1 原料油性質

由于渣油加氫裝置尚未開工，標定期間混合原料油由直餾柴油(57.71%，質量分數，下同)、催化裂化柴油(24.41%)和焦化柴油(17.88%)組成，其中催化裂化柴油為MCI工藝柴油，加工難度更大。表3為標定期間混合原料油的性質。由于沒有摻煉沸騰床渣油加氫柴油，故原料密度較設計值低，最高為879 kgm3；同時原料硫質量分數最高為1.05%，低于設計值1.37%。混合原料的平均十六烷值為41.5，總氮質量分數均值為498 μgg，新氫純度在98%以上，均在設計范圍之內。

表3 標定期間的混合原料油性質

2.2 主要操作條件

表4 標定期間的主要操作條件

2.3 產品性質

表5為標定期間精制柴油產品的主要性質。從表5可以看出：精制柴油平均硫質量分數從10 000 μgg左右降至4.7 μgg，平均脫硫率達到99.96%，脫硫效果較好；總氮含量滿足質量要求；平均多環芳烴質量分數從25.6%降至5.4%，平均十六烷值提高4.1個單位。

表5 標定期間的產品性質

2.4 物料平衡

表6為標定期間的物料平衡數據。從表6可以看出，標定期間裝置物料平衡較好。按實際生產要求，分餾塔塔頂產石腦油干點控制在170 ℃以下，較設計值210 ℃低；但石腦油收率較設計值偏高，而柴油收率低于設計值，說明催化劑還具有部分改質作用，輕油收率較高，這與氫耗1.97%比設計值1.30%高的情況相吻合；外排污油主要為原料過濾器反沖洗污油。

表6 標定期間的物料平衡情況

2.5 能耗分析

表7為標定期間的能耗。從表7可以看出，標定期間裝置能耗為217.72 MJt，低于設計值471.04 MJt較多，主要原因如下：①標定期間，裝置1.0 MPa蒸汽發生量為36 th，低于設計值43.8 th，所以除氧水消耗量偏低；②凝結水產量較設計值低，原因是溶劑再生塔塔底重沸器消耗的蒸汽量約為10 th，遠低于設計值30.4 th，導致產生的凝結水量少；③本次標定期間氣溫較低，大部分空氣冷卻器變頻都很低。實際耗電量低于設計值；④燃料氣實際消耗量較設計值低，原因是反應溫升較設計值高約11 ℃，反應進料通過流出物加熱后基本能夠滿足反應要求，導致反應爐負荷降低，燃料氣用量減少；同時反應熱一部分用于加熱分餾塔進料，也降低了分餾爐負荷；⑤由于溶劑再生塔塔底重沸器消耗的蒸汽量遠低于設計值，自發蒸汽量大于裝置內消耗量，多余部分外送至廠蒸汽管網，故1.0 MPa蒸汽實際能耗遠低于設計值。

從能耗可以看出，裝置能耗達到設計水平；其次，考慮到本次標定新氫壓縮機無極調量和加氫進料泵-熱高壓分離器液力透瓶均未投用，故裝置能耗仍有降低的空間。

表7 標定期間的能耗 MJt

表7 標定期間的能耗 MJt

項 目標定值設計值新鮮水00循環水10.898.37除鹽水4.617.12除氧水37.6854.01凝結水-1.67-34.75電124.77138.59 1.0 MPa蒸汽-19.68134.40燃料氣61.13163.29合計217.72471.04

3 裝置運行情況小結

3.1 加工量與原料組成

目前，裝置已經平穩運行15個月，共加工原料油3.612 Mt，其中直餾柴油2.288 Mt，催化裂化柴油0.784 Mt，焦化柴油0.540 Mt，二次加工油占比36.7%；共耗氫56.7 kt，占總加工量的1.56%。平均加工量為330 th，為設計負荷的92.2%。原料性質控制良好，各指標均在設計范圍內，其中硫質量分數為1.02%左右，氮質量分數為415μ gg左右，密度為873.4 kgm3左右，初餾點為201 ℃左右，95%餾出溫度為354 ℃左右。反應器壓降一直維持在0.1 MPa左右，說明整體來看原料較為干凈(除上游裝置檢修期間)，且油過濾設備運行良好。圖2為裝置運行15個月的原料油硫含量變化趨勢，圖3為原料油餾程變化趨勢，圖4為裝置月加工量及二次加工油比例。

圖2 原料油硫含量變化趨勢

圖3 原料油餾程變化趨勢×—初餾點； ●—95%餾出溫度

圖4 裝置月加工量及二次加工油比例■—月加工量； ■—二次加工油比例

3.2 主要操作條件

圖5 反應器入口溫度變化趨勢

裝置運行過程中，氫油體積比控制在450左右，受全廠氫氣系統平衡的影響，循環氫控制在85%左右。圖5為反應器入口溫度變化趨勢。反應器入口溫度均值為307 ℃，反應壓力基本維持在8.0 MPa。催化劑初期活性較高，反應器入口溫度為296 ℃時，床層總溫升為76 ℃。至裝置運行中期，反應器入口溫度略有上升，目前維持在308 ℃，整個催化劑床層溫升為75 ℃。催化劑失活速率僅為0.8 ℃月(1月按30天計)，催化劑床層最高點溫度控制不大于370 ℃，說明催化劑運行活性穩定。

3.3 產品性質

裝置生產國Ⅴ精制柴油和少量石腦油，油品性質控制較好。精制柴油密度(20 ℃)為848.2 kgm3，較原料油下降25 kgm3，提質效果較好；硫質量分數均值為5.0 μgg，平均脫硫率達到99.96%；氮質量分數小于0.5 μgg。根據企業生產安排，石腦油作蒸汽裂解制乙烯裝置的原料，干點控制在160～180 ℃，硫質量分數均值在7.07 μgg；從開工至今未出現產品嚴重不合格現象。

4 結 論

(2)從反應器溫度和壓降情況來看，催化劑失活速率較慢，反應器床層總溫升為65～75 ℃，催化劑床層最高點溫度不大于370 ℃，表明FHUDS-5FHUDS-6催化劑具有較好的穩定性。反應器總壓降一直維持在0.1 MPa左右。目前總體情況來看，能夠滿足裝置首次運行周期不小于3年的要求。