催化裂化過程中影響丙烯和丁烯選擇性的因素

熊曉云，高雄厚，胡清勛，趙紅娟

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

我國2020年成品油需求量預計為370 Mt，但成品油需求增速已逐漸放緩，而煉油產能不斷擴大，國內煉油企業面臨從“燃料型”向“化工型”轉型。丙烯和丁烯是重要的化工原料，隨著聚丙烯、環氧丙烷、丁二烯、環氧丁烷、聚異丁烯、MTBE等衍生物需求的迅速增長，對丙烯和丁烯的需求也逐年增加。丙烯主要通過石腦油熱裂解得到，但反應溫度高、能耗大。催化裂化是一種重要的丙烯和丁烯的生產工藝，約生產了世界34%的丙烯和70%的丁烯[1]，通過催化裂化增產丙烯和丁烯具有成本低、投資少、產率高的特點。丙烯和丁烯屬于催化裂化裝置產品中液化氣的組分。一方面，國內許多催化裂化裝置在增產丙烯和丁烯時，受到氣體分餾裝置負荷限制，液化氣產量增加空間有限；另一方面，雖然丙烯和丁烯屬高附加值產品，但與汽油相比，液化氣的價格相對較低。因此，提高液化氣產品中的丙烯和丁烯選擇性，與通過提高液化氣產量的方式來增加丙烯和丁烯產率相比，更具有實際意義。研究在催化裂化的條件下，反應條件和催化劑性質變化對丙烯和丁烯選擇性的影響，對于煉油廠根據自身裝置結構特點，靈活調變丙烯和丁烯產率，實現煉油廠全廠裝置優化運行具有重要的應用價值。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

不同稀土含量的REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、鹽酸、ZSM-5分子篩，由中國石油蘭州石化公司(簡稱蘭州石化)催化劑廠提供。催化劑A、B，取自蘭州石化催化劑廠。其他試劑為分析純。

1.2 ZSM-5分子篩改性

取水、磷酸及ZSM-5分子篩，在室溫下浸漬一定的時間，將浸漬后的樣品于烘箱中在120 ℃下烘干，然后在馬弗爐中500 ℃下焙燒2 h，得到含磷ZSM-5。在浸漬了P的樣品基礎上，以同樣的方法浸漬金屬，得到P和金屬改性的ZSM-5。

1.3 催化劑制備

除工業催化劑A、B外，其他催化劑采用實驗室制備樣品。催化劑制備過程為：將擬薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土、去離子水混合打漿、酸化，隨后加入計量的REUSY分子篩和ZSM-5分子篩，混合均勻后噴霧干燥成型，然后經過焙燒、水洗、干燥后得到催化劑。

1.4 催化劑性能評價方法

采用美國KTI科技有限公司開發的實驗室催化裂化評價裝置ACE(advanced catalyst evaluation)進行催化劑的性能評價。原料油采用蘭州石化3.0 Mta重油催化裂化裝置原料油，性質見表1。催化劑評價前在100%水蒸氣氣氛、800 ℃下老化17 h。

表1 原料油性質

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

國內催化裂化裝置的反應溫度一般為480～540 ℃。因此采用某工業催化劑A，考察反應溫度在480～540 ℃之間變化對丙烯和丁烯選擇性的影響，結果見圖1。從圖1可以看出：隨著反應溫度的升高，丙烯選擇性先升高后降低，在520 ℃時達到極值；丁烯選擇性同樣呈先升高再降低的趨勢，在500 ℃時達到峰值。催化裂化反應和熱裂化反應是催化裂化過程中的兩種主要反應。熱裂化的特征產物是C1和C2等小分子產物。催化裂化反應遵循正碳離子機理，丙烯和丁烯是其特征產物。根據高永燦等[2]的研究，隨著溫度的升高，催化裂化和熱裂化反應速率的增加幅度不同：在溫度較低時，隨著溫度的升高，催化裂化反應速率的增加大于熱裂化反應，導致丙烯和丁烯的選擇性增加；而隨著溫度的進一步增加，熱裂化反應的增速大于催化裂化反應，丙烯和丁烯選擇性達到極值后開始下降。王為然等[3]采用汽油作為裂化原料進行試驗時也發現了丙烯選擇性存在極值這一現象，其報道的丙烯選擇性出現極值的溫度為590 ℃，高于本試驗中采用重油作原料時的520 ℃。從圖1還可以看出，雖然丙烯和丁烯均是催化裂化反應的特征產物，但丁烯選擇性出現極值的溫度明顯低于丙烯。這是因為在催化裂化反應過程中，丙烯和丁烯還會發生聚合、氫轉移等二次反應。隨著溫度的升高，二聚反應加劇，丁烯發生二聚反應生成辛烯，辛烯發生裂化又可生成丙烯[4]，導致丁烯選擇性出現極值的溫度要低于丙烯。

圖1 反應溫度對丙烯和丁烯選擇性的影響

2.2 劑油比的影響

在反應溫度為530 ℃時，采用工業催化劑B，考察劑油比對丙烯和丁烯選擇性的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，當劑油質量比從3增大到7時，丙烯和丁烯選擇性均呈下降趨勢。裂化反應遵循正碳離子機理，烯烴生成正碳離子后發生β斷鏈，生成小分子烯烴和新的正碳離子，最終得到丙烯、丁烯。而氫轉移反應由烯烴接受一個質子形成正碳離子開始，正碳離子作為氫的受體，生成飽和烴。因此，氫轉移反應增加不利于丙烯和丁烯的生成。隨著劑油比的增大，油氣分子與催化劑酸性中心接觸的幾率增加[5]，油氣分子在酸性中心上發生的氫轉移反應也相應增加。氫轉移反應的增加一方面降低了汽油的烯烴含量[6]，使汽油烯烴進一步裂化生成的丙烯和丁烯產率下降；另一方面，丙烯和丁烯又可進一步發生氫轉移反應，飽和生成丙烷和丁烷，使丙烯和丁烯含量進一步下降。因此，劑油比增大使氫轉移反應增強，導致了丙烯和丁烯選擇性下降。從圖2還可以看出，雖然丙烯和丁烯選擇性均下降，但丁烯選擇性的下降幅度明顯大于丙烯，這與增大劑油比對丙烯和丁烯進一步發生氫轉移反應的影響不同有關。與丙烯相比，丁烯具有更大的分子尺寸，其在催化劑中的擴散速率小于丙烯分子。增大劑油比后，由于丁烯在催化劑中的擴散速率相對較小，停留時間相對較長，其與酸中心進一步發生氫轉移反應的幾率高于丙烯分子，導致隨劑油比的增大丁烯選擇性的下降幅度高于丙烯。

圖2 劑油比對丙烯和丁烯選擇性的影響

2.3 催化劑中ZSM-5含量的影響

ZSM-5分子篩孔徑為0.54 nm×0.56 nm，其特征孔道結構具有良好的擇形性，可有效裂解C5～C13的直鏈及帶單個支鏈的烯烴和烷烴[7]。同時，其具有高的硅鋁比，氫轉移活性很低，催化劑中加入ZSM-5分子篩是汽油裂解增產丙烯和丁烯的有效手段。采用常規氫型ZSM-5分子篩制備系列不同ZSM-5含量的催化劑，在反應溫度530 ℃和劑油質量比5的條件下，考察ZSM-5含量對丙烯和丁烯選擇性的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，氫型ZSM-5含量的變化對丙烯和丁烯選擇性影響不同。丙烯選擇性隨ZSM-5含量的增加而增加，而丁烯選擇性隨ZSM-5含量的增加而下降。因此，通過調整ZSM-5的含量可以對丙烯和丁烯的選擇性進行調節。丙烯和丁烯選擇性的不同變化趨勢與ZSM-5的孔道結構有關，其較小的孔徑使裂化反應傾向于生成小分子的丙烯。

圖3 ZSM-5含量對丙烯和丁烯選擇性的影響■—丙烯； ■—丁烯

2.4 ZSM-5改性方式的影響

對ZSM-5分子篩進行改性可以提高其催化反應性能。ZSM-5主要的改性方法有熱或水熱處理、酸堿處理、金屬負載改性及磷負載改性等[8]。文獻報道的改性金屬元素有Fe，Co，Ni，Cu，Zn等[8]。改性元素的引入將影響ZSM-5分子篩的酸性質、酸量、酸強度及酸中心壽命，從而影響反應性能。在此采用不同改性方法制備了幾種ZSM-5分子篩，在反應溫度為530 ℃、劑油質量比為5的條件下，對其作用下催化裂化過程的丙烯和丁烯選擇性進行考察，結果見表2。

表2 不同ZSM-5改性方法下的丙烯和丁烯選擇性

從表2可以看出，不同方法改性的ZSM-5分子篩表現出不同的丙烯和丁烯選擇性。與氫型ZSM-5相比，改性后ZSM-5作用下的丙烯選擇性有所提高。對ZSM-5樣品進行P改性，丙烯和丁烯選擇性有所提高。對P改性樣品進一步引入Fe、Zn金屬元素，丙烯選擇性進一步提高，而丁烯選擇性則與氫型ZSM-5作用下基本相同。P、Zn改性的4號樣品作用下具有最高的丙烯選擇性，與氫型樣品相比，丙烯選擇性提高1.3百分點。從評價結果來看，改性方法對丙烯選擇性影響較大，為了提高煉油廠催化裂化裝置的丙烯選擇性，應對ZSM-5的改性方式進行深入研究，對元素及其含量進一步優化、篩選。同時，表2中丁烯選擇性變化較小，與丙烯相比，提高丁烯選擇性的ZSM-5改性方法有待進一步深入研究。

2.5 Y型分子篩晶胞常數的影響

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成。鋁氧四面體中，由于鋁是+3價，連接4個氧時，帶1個單位負電荷，需要有陽離子平衡電荷。因此，合成的Y型分子篩通常以NaY形式存在。為了提高NaY分子篩的水熱穩定性和改善其酸性，需要進行改性處理。改性過程通常包含銨交換、稀土交換、水熱超穩等系列步驟，并伴隨脫鋁補硅進程。由于鋁氧鍵鍵長大于硅氧鍵鍵長，脫鋁補硅過程將導致Y型分子篩晶胞收縮[9]。催化劑中Y型分子篩的晶胞尺寸對反應性能影響較大。在實驗室采用不同稀土含量的REUSY制備分別含低、中、高3種晶胞常數的Y型分子篩的催化劑，考察分子篩晶胞常數對丙烯和丁烯選擇性的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，隨著Y型分子篩晶胞常數的升高，丙烯和丁烯選擇性均出現明顯的下降趨勢。Y型分子篩晶胞常數升高，說明Y型分子篩具有較低的硅鋁比。鋁含量越高，則Y型分子篩酸性中心越多，酸密度越大。氫轉移反應是典型的雙分子反應，酸密度越大，越有利于氫轉移反應。氫轉移反應的增加使汽油烯烴含量下降，汽油中生成丙烯和丁烯幾率相應下降。同時生成的丙烯和丁烯發生氫轉移反應生成丙烷和丁烷的幾率增加，導致丙烯、丁烯選擇性下降。從圖4還可以看出，與增加劑油比的情況類似，Y型分子篩晶胞尺寸增大，丁烯選擇性的下降幅度大于丙烯。這同樣是由于丁烯和丙烯在催化劑中不同的擴散速率導致發生氫轉移的深度不同有關。因此，為獲得高的丙烯和丁烯選擇性，催化裂化催化劑宜采用低晶胞型Y型分子篩。

圖4 Y型分子篩晶胞常數對丙烯和丁烯選擇性的影響■—丙烯； ■—丁烯

3 結 論

(1)丙烯選擇性和丁烯選擇性均隨溫度的變化存在極大值，但丁烯選擇性出現極值的溫度低于丙烯。

(2)隨著反應劑油比的增大，丙烯選擇性和丁烯選擇性均呈下降趨勢，但丁烯選擇性下降幅度大于丙烯。

(3)隨著催化劑中ZSM-5含量的增加，丙烯選擇性增加，而丁烯選擇性下降。

(4)ZSM-5改性方法不同對丙烯和丁烯選擇性的影響不同。

(5)催化劑中Y型分子篩的晶胞常數影響丙烯和丁烯選擇性，隨晶胞常數增加，丙烯和丁烯選擇性均下降，且丁烯選擇性下降幅度大于丙烯。