HgI2-HI-H2O溶液中靜電場誘導的α-碘化汞晶體生長

許 崗 張 改 楊叢笑 陳 靜 侯雁楠 李俊英 谷 智

(1西安工業大學材料與化工學院，西安 710021)

(2西北工業大學凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

0 引 言

碘化汞(α-HgI2)是一種直接躍遷寬帶隙的Ⅱ-Ⅶ族化合物半導體。 原子序數高(Hg：80，I：53)、禁帶寬度大(300 K，2.13 eV)，體暗電阻率高(ρ＞1013Ω·cm)、電離效率高(52%)，因此其光電吸收系數大，探測效率高，對低能X、γ射線有很高的探測效率和很好的能量分辨率[1-6]，可廣泛用于軍事、核工業、環境保護、醫療衛生、無損檢測和光催化等領域。

自Rao[7]和Nicolau[8]從溶液中獲得了對γ射線具有相應信號的碘化汞晶體后，溶液法一直都是探測器級碘化汞晶體的主要生長方法。然而溶劑污染和反應副產物難以去除的現象導致探測信號不穩定的問題限制了該方法的進展[7-13]。近些年來一些高純原料和試劑的商業化，使得該方法重新進入了研究者的視野[14-15]。溶液法生長晶體一般是制備近飽和碘化汞溶液，并工藝調整實現晶體過飽和析出。Hg和I的電子結構分別為5d106s2和5s25p5，碘化汞晶體中，I的5p軌道中p電子與中心Hg原子形成2個Hg-I鍵。在溶液/氣相中，HgI2分子相互碰撞，中心Hg采取sp3雜化形式與I-離子形成 [HgI4]2-，即[HgI4]2-四面體結構是HgI2晶體的基本結構單元。因此一般認為HgI2分子是晶體生長的基本單元[16]。

Fornaro等[15]發現在HgI2-HI-H2O溶液體系生長HgI2晶體時形成了[HgI4]2-、[HgI3]-等中間產物：

通過調整R=cHgI2/cHI(實際為物質的量之比)，使反應向左移動，進而實現HgI2晶體生長。而Bengtsson等[17]研究表明，[HgI3]-是較為穩定的單元。重要的是[HgI3]-可與自身或與HgI2進行多級配位反應[12]，如：

從[Hg3I8]2-和[Hg2I5]-的結構可以看出，此類復雜的配合物均含有[HgI4]2-四面體結構。而[HgI4]2-本身就是α-HgI2晶體結構的基本單元,這就為HgI2晶體生長提供了一種新的思路，即HgI2晶體可通過HgI2分子鍵合生長，也完全有可能通過[HgI3]-、[HgI4]2-和更復雜的Hg-I配合物鍵合進行。由于體系中的配合物多顯負電性，因此在電場誘導下可發生定向遷移、碰撞，有可能形成擇優取向的生長方式/形貌。這對HgI2晶體形貌控制、擇優取向晶體和籽晶層的生長具有重要的研究和指導價值。為了論證上述觀點，本研究在靜電場和保護氣氛(Ar)中建立了HgI2-HI-H2O溶液生長體系，研究和討論了靜電場誘導溶液法生長HgI2晶體的過程和機理。

1 實驗部分

1.1 溶液成分確定

選用自行合成的高純HgI2粉體和HI酸 (分析純)配制HgI2-HI-H2O溶液。取HgI2粉體0.042 3 g溶解于100 mL的HI水溶液中至澄清透明，其HgI2濃度為0.92 mmol·L-1。該濃度過高，無法獲取紫外-可見吸收光譜，加高純水稀釋至濃度為5.7×10-5mol·L-1時，獲取紫外可見吸收光譜；之后繼續稀釋，獲得 5.7×10-5～5.6×10-8mol·L-1的 8 組光譜數據,可用于溶液中成分測定。

1.2 晶體生長

HgI2在HI酸中的溶解度約為 2.2 g·mL-1(25～50℃)，故室溫下(25℃)在氬氣手套箱中配制濃度為0.2 g·L-1的稀溶液，放置于多個稱量瓶中；將10 mm×10 mm的ITO玻璃基片依次放入丙酮、18 MΩ高純去離子水中超聲15 min，再用去離子水反復沖洗3次，之后在真空條件下烘干，并移置于手套箱中；在手套箱中搭建水平靜電場，采用鋁板(面積為100 cm2)2塊構建間距為2.5 cm的平板電極，接入ANS-DC直流電源；將清潔的ITO基片水平放入稱量瓶中溶液底部，并將稱量瓶放置于電極板高度方向的中心。設定的靜電場為48～72 V·cm-1，生長時間為96 h。生長過程中，手套箱未設定恒溫工藝，室溫在17～28℃間自然變化。生長結束后，關閉靜電場電源，用移液管將剩余殘液從稱量瓶中移出，取出ITO玻璃基片，此時基片上有一層紅色的多晶碘化汞薄膜；將基片置于氬氣環境中恒溫干燥1h，以備測試；實驗同步進行了0 V·cm-1下晶體生長實驗以比對生長結果。

1.3 測試方法

采用島津UV-2550紫外可見分光光度計研究反應液中離子及配合物的存在形式；利用LEICADM2500P偏光顯微鏡觀測晶體形貌。

2 結果與討論

2.1 溶液成分

實驗測試了8組不同濃度下HgI2-HI-H2O體系的紫外-可見吸收光譜，如圖1所示。當HgI2濃度小于4.4×10-7mol·L-1時，在波長225 nm處體系僅存在HgI2分子的特征吸收峰[18]。這表明在極低濃度下，溶液中HgI2主要以分子形式存在。隨著HgI2濃度進一步增大，HgI2分子的特征吸收峰消失[18]；同時，在260、285和325 nm處出現3個新的吸收峰，分別是[HgI3]-(260、285 nm)和[HgI4]2-(325 nm)的特征吸收峰[14]。結果說明，HgI2濃度增大到一定程度時，溶液中存在的HgI2分子趨向于通過反應式(1)和(2)的平衡反應形成配合物[HgI4]2-和[HgI3]-。但是HgI2濃度過高，HgI2分子間會相互鍵合，形成大分子量的分子簇，超過吸收光譜的測試范圍，因此當濃度高于 7.1×10-7mol·L-1時，吸收曲線中斷，HgI2分子吸收峰將無法顯示。顯然，通過改變反應條件，使反應(1)和(2)的平衡向左移動，增大生長單元HgI2的濃度，可促進晶體生長。這就是溶液法生長HgI2晶體的基本原理[15]。

圖1 HgI2-HI-H2O溶液的紫外-可見光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of HgI2-HI-H2O solution

2.2 電場下稀溶液中晶體生長

實驗建立了濃度為0.2 g·mL-1，電場分別為0、48和72 V·cm-1，生長時間為72 h的晶體生長工藝，結果如圖2所示。晶體形貌是晶體結構與生長環境共同作用的結果。如圖2a所示，在0 V·cm-1下獲得的晶體是典型的四方外形，表明晶體生長過程受晶體結構(分子鍵力)控制。α-HgI2是室溫穩定相，屬四方結構，空間群為P42/nmc，其基本結構為雙分子單晶胞，層間是由[HgI4]2-的頂點相連接組成[16]。因此平衡態生長的α-HgI2晶體多呈現四方外形。

如圖2b所示，隨靜電場的施加(48 V·cm-1)，溶液中配合物發生定向移動。生長的晶體呈現取向性，取向性生長的主干邊界規律分布著擇優生長的二次枝晶(魚骨狀)，原有的四方外形形貌的晶體消失；對圖2b所示晶體局部放大(畫圈處)如圖2c所示，二次枝晶與主干夾角約為45°。顯然，這種形貌的形成受到分子/離子鍵(結構)影響。因此，圖2b中形貌是晶體結構與電場誘導共同所致。隨著靜電場強的增大(72 V·cm-1)，晶體依然存在取向性分布，但是魚骨狀的二次枝晶大大減少，表明晶體結構對晶體形貌的影響受到了抑制，外界作用(電場誘導)主要控制著晶體外形。結果表明，溶液體系中負電性配合物在電場誘導下發生了定向運動，并形成了特殊的晶體形貌。

2.3 晶體生長機理分析

圖2 濃度為0.2 g·mL-1時在不同的誘導場強下生長的HgI2晶體形貌Fig.2 Morphology of HgI2crystal formed in 0.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under different electric field strengths

圖3 濃度為1.2 g·mL-1時80 V·cm-1場強下生長的HgI2晶體形貌Fig.3 Morphology of HgI2crystal in 1.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under 80 V·cm-1electric field

當體系HgI2濃度提高，溶液中的中性HgI2分子間碰撞幾率大大增加，進而也會形成晶核并長大，這是HgI2晶體生長的一般規律。因此，靜電場誘導高濃度HgI2-HI-H2O生長體系中，HgI2分子間成鍵與負離子/配合物定向遷移成鍵、形核、長大共同存在。實驗進行了 E=80 V·cm-1，濃度為 1.2 g·mL-1的生長體系的晶體生長實驗，生長時間為1 440 h，結果如圖3a所示。可以看出，生長的晶體分別集中在電極正負極附近，且分布界限明顯。正極附近的晶體如圖3b所示，晶體出現橢圓和四方2種形貌，平均粒度80 μm；負極附近晶體如圖3c所示，晶體多為菱形形貌，平均粒度15 μm。晶體宏觀分布進一步證實了靜電場誘導下溶質分子的定向遷移現象。

上述晶體生長過程和機理可以通過圖4說明。在HgI2-HI-H2O生長體系，中性HgI2、負電性[HgI3]-和[HgI4]2-三種組元共同構成了晶體生長單元，如圖4a所示。靜電場誘導下生長單元(配合物)發生了定向運動(圖4b)；配合物在傳輸過程中相互鍵合，形成更大分子量的配合物，配位成鍵如圖4c虛線所示；最終在正極處形核結晶(圖4d)。配合物定向運動時也可與遷移路徑上的中性HgI2鍵合 (反應3和4)，并向正極運動，因此宏觀晶體分布界限明顯(圖3a)。由于逆電場方向上生長單元濃度增大，因而形成體積較大的晶體(正極)；晶體形貌存在四方和橢圓外形，說明晶體的生長受到晶體結構(四方)和電場誘導(橢圓)的共同作用。負極處由于生長單元(配合物)的流失，故形成的晶體體積較小。同時，負極晶體多以菱形形貌出現(圖3c)。由于紅色菱形晶體是HgI2通過范德華鍵結合構成的亞穩碘化汞(β-HgI2M,M表示亞穩態，metastable)晶體后發生β-HgI2M→ α-HgI2相變而來(圖4e)[16]，因此可以推斷正極處主要以中性HgI2為主要生長單元進行形核長大。

圖4 電場誘導下溶質運動結晶過程Fig.4 Migrating and growth of growing units under electrostatic field

3 結 論

在HgI2-HI-H2O生長體系中，采用溶液法靜電場誘導技術生長了HgI2晶體。溶液中存在 [HgI3]-，[Hg2I4]2-和HgI2等3種主要成分。靜電場誘導負電性配離子發生定向遷移，形成取向性生長的大尺寸晶體，表明HgI2-HI-H2O溶液中負離子可以成為晶體生長基本單元，晶體形貌受到電場誘導和結構因素(分子鍵力)共同制約。該研究從理論上為HgI2晶體形貌控制和籽晶層生長工藝發展提供了參考。