基于陶瓷/聚合物的準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的制備及電化學(xué)性能

孫秋實(shí) 朱崇佳 謝 健 曹高劭 趙新兵＊, 鄭 東金 源 王康彥 郭永斌 屠芳芳

(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027)

(2浙江眾泰汽車(chē)制造有限公司杭州分公司，杭州 310018)

(3浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，杭州 311100)

0 引 言

鋰離子電池以其高能量密度、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用與電子數(shù)碼產(chǎn)品中[1]。然而目前液態(tài)鋰離子電池存在安全隱患[2]，制約了其在新能源汽車(chē)領(lǐng)域中的應(yīng)用。由于液態(tài)鋰離子電池中含有有機(jī)電解液，不當(dāng)充放電會(huì)引起電池溫度升高，而電解液在高溫下不穩(wěn)定，易分解產(chǎn)生易燃?xì)怏w，聚合物隔膜受熱會(huì)皺縮，造成電池短路或爆炸等安全問(wèn)題[3]。而固態(tài)電解質(zhì)的使用可以從根本上解決電池的安全問(wèn)題，還可在一定程度上抑制鋰枝晶生長(zhǎng)；當(dāng)其和高能量密度的鋰金屬相配合，可提高電池的能量密度[3-4]。目前廣為研究的固態(tài)電解質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)[5]。常用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)、鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)、鈣鈦礦類(lèi)(Pervoskite)、石榴石類(lèi)(Garnet)、LiPON 及硫化物等[5-8]。NASICON結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋁鋰，如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，在空氣中十分穩(wěn)定，有較好的鋰離子電導(dǎo)率，且電化學(xué)窗口寬，耐高溫，但容易被金屬鋰將Ti4+還原為 Ti3+[9]。Garnet類(lèi)如 Li7La3Zr2O12(LLZO)對(duì)鋰較穩(wěn)定，但易與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)生成Li2CO3，且鋰枝晶可沿其晶界生長(zhǎng)[10]。硫化物類(lèi)如Li3PS4、Li10GeP2S12等在空氣中不穩(wěn)定，易釋放出H2S，與金屬鋰反應(yīng)也不穩(wěn)定[11]。無(wú)機(jī)電解質(zhì)如硫化物雖然具有較大的鋰離子電導(dǎo)率，但其機(jī)械性能不理想，將其與聚合物復(fù)合可兼具聚合物的柔性與無(wú)機(jī)電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率。Fan等將聚氧化乙烯(PEO)與LATP、聚丙烯腈(PAN)納米復(fù)合纖維復(fù)合，通過(guò)聚合物和LATP的雙相導(dǎo)鋰，在60℃離子電導(dǎo)率可達(dá)6.5×10-4S·cm-1[12]。Nan等將石榴石結(jié)構(gòu)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)與偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))復(fù)合，通過(guò)LLZTO陶瓷與P(VDF-HFP)基體上C=C雙鍵的耦合作用，室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá) 5×10-4S·cm-1[13]。盡管如此，全固態(tài)電解質(zhì)存在與電極固-固接觸界面電阻大、室溫離子電導(dǎo)率不高等問(wèn)題[14]。因此，使用介于固態(tài)和液態(tài)之間的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)是一種潛在的解決方法[15]，保留少量液體電解液可提高電極界面的潤(rùn)濕性，提升離子電導(dǎo)率，而以固體為主體的結(jié)構(gòu)可使電解質(zhì)具有良好力學(xué)性能，在鋰負(fù)極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)固態(tài)電池的良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。Yoshima等在LLZO陶瓷僅加入4%(w/w)的PAN基凝膠電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率可達(dá)5.5×10-3S·cm-1，比純LLZO陶瓷提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，并顯著降低離子傳導(dǎo)活化能[16]。

P(VDF-HFP)有很好的粘結(jié)性和成膜性，聚碳酸亞丙酯(PPC)有較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)使用這2種聚合物使固態(tài)電解質(zhì)兼顧成膜性和電導(dǎo)率。同時(shí)，加入LATP納米粉末，可增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率[17]。另外，通過(guò)加入少量液體電解質(zhì)可進(jìn)一步提高電導(dǎo)率和界面性能，使用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的LiFePO4/Li電池在室溫下顯示出較高的容量、較好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈦酸四異丙酯(97%，Aldrich)，氨水(25%～28%(w/w)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，草酸(99.5%，上海美興化工股份有限公司)，硝酸鋰(99%，上海風(fēng)舜精細(xì)化工有限公司)，九水合硝酸鋁 (98%，Alfa Aesar)，磷酸氫二銨(99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，P(VDF-HFP)(Mw=455 000，Sigma Aldrich)，PPC(Mw=50 000，Sigma Aldrich)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI，99%，Sigma Aldrich)，磷酸鐵鋰 (LiFePO4)，N-甲基吡咯烷酮 (NMP，99.5%，Sigma Aladdin)。

1.2 LATP的制備

采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法[18]制備LATP納米顆粒。先將氨水(19.6 mL)滴加到鈦酸四異丙酯(10 mL)中，磁力攪拌1 h至完全沉淀，將沉淀物過(guò)濾并分散在去離子水(40 mL)中。隨后加入1 mol·L-1草酸溶液(80 mL)，攪拌混合物至沉淀完全溶解。然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將 LiNO3(1.832 g)、Al(NO3)3·6H2O(2.212 g)和(NH4)2HPO4(7.751 g)加入到上述溶液中，得到LATP前驅(qū)體溶液。將表面活性劑CTAB(6 g)溶解于2 mL無(wú)水乙醇中，在40℃下攪拌40 h，再將溶液加入到前驅(qū)體溶液中，并強(qiáng)烈攪拌。然后將溶液置于80℃的油浴中蒸發(fā)溶劑，形成透明膠體。最后，將膠體置于氬氣保護(hù)的管式爐中，以2℃·min-1的升溫速率加熱至600℃，并保溫12 h，自然冷卻到室溫。

1.3 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)膜的制備

通過(guò)溶液澆注法[19]制備準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜(QSCE)。 將聚合物PPC(0.8 g)和P(VDF-HFP)(0.8 g)加入到NMP溶劑(50 mL)中。在強(qiáng)烈攪拌下將混合物在80℃的油浴中加熱3 h，直至聚合物完全溶解。隨后把LiTFSI鋰鹽(0.32 g)和LATP粉末(0.32 g)加入上述溶液中，磁力攪拌24 h。再將混合均勻的粘性液體倒入聚四氟乙烯容器中，在60℃的烘箱中鼓風(fēng)干燥48 h，然后真空干燥24 h。最后，在膜表面滴加9%(w/w)的商用電解液 (1 mol·L-1LiPF6的EC-DMC-EMC 溶液，VEC∶VDMC∶VEMC=1∶1∶1)， 靜置待液體完全浸潤(rùn)固體膜，隨后再補(bǔ)充蒸發(fā)的電解液，如此反復(fù)至電解液充分均勻浸潤(rùn)固態(tài)膜，并通過(guò)隨時(shí)稱(chēng)重控制加入的液體電解液重量，得到QSCE膜。準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(QSPE)的制備方法與QSCE類(lèi)似，僅不添加LATP。含5%(w/w)液體電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(QSCE-1)制備方法與QSCE相同。

1.4 材料表征

采用X射線衍射(XRD)對(duì)產(chǎn)物作物相作分析，所用儀器為理學(xué)電機(jī)Rigaku D/Max-2550pc粉末衍射儀，使用 Cu Kα 輻射(λ=0.154 1 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為 250 mA，掃描范圍 2θ=10°～60°。采用掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析，所用儀器為日立S-4800掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)LiFePO4、導(dǎo)電劑(Super P)、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)和 LATP 按質(zhì)量比 7.5∶1∶1∶0.5 均勻混合，加入適量NMP，磁力攪拌12 h，然后將漿料涂布于鋁箔集流體上，在80℃下真空烘干16 h，經(jīng)10 MPa壓片后，再在110℃下真空烘干12 h，得到LiFePO4電極。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2025型紐扣電池，包括不銹鋼/電解質(zhì)/不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池及LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池。采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓范圍為2.5～4.3 V。采用CHI660C(上海辰華儀器公司)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為5 mV。使用VersaSTAT3型電化學(xué)工作站對(duì)LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池進(jìn)行循環(huán)伏安 (CV)測(cè)試，初始電壓為電池的開(kāi)路電壓，掃描電勢(shì)范圍為2.5～4.3 V，掃描速率0.1mV·s-1。所有電化學(xué)測(cè)量均在25℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)的形貌與結(jié)構(gòu)特征

圖1 (a)LATP粉末的XRD圖,(b)LATP粉末的SEM照片,(c,d)QSCE的數(shù)碼照片和(e,f)QSCE的表面SEM照片F(xiàn)ig.1 (a)XRD pattern of LATP,(b)SEM image of LATP,(c,d)optical image of QSCE,and(e,f)SEM images of the surface of QSCE

圖1 a是LATP粉末的XRD圖。由圖可知，制備的LATP與LiTi2(PO4)3的PDF卡片吻合很好，說(shuō)明得到純相的LATP材料。圖1b為L(zhǎng)ATP粉末的SEM照片表明LATP一次顆粒的粒徑小于100nm，因?yàn)橹苽溥^(guò)程中表面活性劑CTAB可吸附在LATP前驅(qū)體表面，其長(zhǎng)碳鏈減弱了熱處理過(guò)程中顆粒之間的相互作用，使得顆粒不會(huì)燒結(jié)長(zhǎng)大[20]。圖1c和1d是自撐的QSCE膜的數(shù)碼照片，直徑為19mm，厚度為200～250 μm，重量約 110 mg，呈淡黃色，有很好的柔性。該膜的厚度約為商用隔膜的10倍，用于鋰離子電池中體積能量密度不占優(yōu)勢(shì)。但在以金屬鋰為負(fù)極的高能量密度鋰電池中 （包括鋰空氣電池、鋰硫電池、及使用含鋰氧化物為正極的鋰電池等）占有優(yōu)勢(shì)。今后還將進(jìn)一步優(yōu)化工藝，減小膜的厚度。QSCE的微觀形貌如圖1e和1f所示。電解質(zhì)膜表面較光滑平整，存在大量大小不一的孔洞，該孔洞可填充少量電解液，有利于鋰離子在電解質(zhì)膜中遷移[21]。從圖中看不到明顯的LATP顆粒，表明聚合物可以很好地把納米陶瓷包裹起來(lái)，從而緩解LATP與金屬鋰的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生[22]。

2.2 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

采用對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試QSCE、QSPE和QSCE-1的室溫離子電導(dǎo)率，其N(xiāo)yquist圖和等效電路如圖2所示，圖中Re代表電解質(zhì)的本體電阻，Q1代表幾何電容，它們的并聯(lián)特性對(duì)應(yīng)高頻的半圓弧。Q2代表電解質(zhì)-電極的界面電容，對(duì)應(yīng)圖中傾斜直線[23-24]。計(jì)算得到QSCE的室溫離子電導(dǎo)率為1.4×10-4S·cm-1，這是由于體系中PPC分子鏈上的羰基和醚鍵、P(VDF-HFP)上的C-F鍵等強(qiáng)極性官能團(tuán)可很好地解離鋰鹽，因此離子電導(dǎo)率較高[16]；與傳統(tǒng)的Al2O3、SiO2等惰性填料相比，LATP納米填料具有鋰離子傳導(dǎo)功能，其加入后還可降低聚合物結(jié)晶度，提高聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)遷移能力[13,25-26]。相比之下，QSPE 電解質(zhì)電導(dǎo)率僅為 6.9×10-5S·cm-1。 另外，9%(w/w)的液態(tài)電解質(zhì)添加量既可提升電解質(zhì)的電導(dǎo)率，又可緩和PPC與有機(jī)溶劑不相容問(wèn)題。但過(guò)少的液態(tài)電解質(zhì)含量(5%(w/w))會(huì)使電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降，QSCE-1 的電導(dǎo)率僅為 6.1×10-5S·cm-1。

圖2 QSCE、QSPE和QSCE-1的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of QSCE,QSPE and QSCE-1

2.3 電解質(zhì)的電化學(xué)性能

分別將QSCE和QSPE與Li負(fù)極及LiFePO4正極組裝準(zhǔn)固態(tài)電池，通過(guò)循環(huán)伏安法分析其反應(yīng)機(jī)理，如圖3所示。圖3a中CV曲線光滑，僅有1對(duì)尖銳的氧化/還原峰，對(duì)應(yīng)于鋰離子在LiFePO4中脫嵌，并且電流峰較強(qiáng)，而在圖3b中，電流峰較寬且峰強(qiáng)較弱，表明鋰離子在LiFePO4中脫嵌的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)緩慢，這是因?yàn)镼SCE電解質(zhì)膜的本體離子電導(dǎo)率較高，而且反應(yīng)過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。

圖4是使用QSCE和QSPE組裝的準(zhǔn)固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜。圖中等效電路中Re代表電解質(zhì)和集流體等部分的歐姆電阻，對(duì)應(yīng)高頻區(qū)圓弧與實(shí)軸的交點(diǎn)；Rf和Q1分別代表準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)電阻和松弛電容，對(duì)應(yīng)高頻區(qū)圓弧；Rct和Q2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，對(duì)應(yīng)中頻區(qū)圓弧；Zw代表體相鋰離子擴(kuò)散相關(guān)的Warburg阻抗，對(duì)應(yīng)低頻區(qū)傾斜直線。三者的Re符合離子電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果，QSCE與電極的界面電阻約 680 Ω，是QSPE 電池(～1 450 Ω)的 47%，QSCE-1 電池(～970 Ω)的70%。這可能是因?yàn)榧尤隠ATP納米填料和一定量的液體后改善了電極-電解質(zhì)界面，從而減小了電池內(nèi)阻。

圖3 使用(a)QSCE和(b)QSPE組裝的準(zhǔn)固態(tài)電池的CV曲線Fig.3 CV plots for quasi-solid battery using(a)QSCE and(b)QSPE

圖4 使用QSCE、QSPE及QSCE-1組裝準(zhǔn)固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS of quasi-solid cells using QSCE,QSPE and QSCE-1

圖5 a對(duì)比了25℃下，分別使用QSCE、QSPE和QSCE-1電解質(zhì)的LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池的倍率性能。QSCE電池在0.1C下容量為149.5 mAh·g-1，0.5C 倍率下仍達(dá)到 128.4 mAh·g-1， 而 QSPE 電池在0.1C和0.5C下容量分別僅為128.9和65.5 mAh·g-1，QSCE-1 電池分別為 131.2 和 105.5 mAh·g-1。這說(shuō)明含有LATP和適量液態(tài)電解液的QSCE電池內(nèi)阻較小，大電流下較充分地發(fā)揮性能，這與EIS的結(jié)果相符。相比于QSCE-1，QSPE較差的倍率性能主要是由于其界面電阻較大。在1C和5C倍率下QSCE電池的容量仍分別有113.7和67.2 mAh·g-1，說(shuō)明使用QSCE的準(zhǔn)固態(tài)電池具有較好的倍率性能。圖5b為0.1C電流下3種電池首次充放電曲線，可以看出QSCE電池的充放電曲線比較光滑，極化也較小，而QSPE和QSCE-1電池的曲線出現(xiàn)波動(dòng)，極化也大于QSCE電池，這和它們不同的電導(dǎo)率有關(guān)。圖5c對(duì)比了在25℃，0.5C電流下QSPE和QSCE電池的循環(huán)壽命。從圖可知，在較高電流下，QSCE電池循環(huán)50次容量保持率為80%。如圖5d所示，在5C電流下，使用QSCE的電池仍有較穩(wěn)定在循環(huán)性能，這主要得益于QSCE的高電化學(xué)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性。

圖5 在25℃下使用QSCE、QSPE和QSCE-1的準(zhǔn)固態(tài)電池的(a)倍率性能,(b)0.1C下的首次充放電曲線,(c)使用QSCE和QSPE的準(zhǔn)固態(tài)電池在0.5C下的循環(huán)壽命,(d)使用QSCE的準(zhǔn)固態(tài)電池在5C下的循環(huán)壽命Fig.5 Electrochemical performance of the quasi-solid cells at 25℃:(a)rate performance and(b)initial charge-discharge curves of the cells with QSCE,QSPE and QSCE-1 electrolytes at 0.1C,(c)cycling performance of the cells with QSCE and QSPE electrolytes at 0.5C,and(d)cycling performance of the cell with QSCE electrolyte

3 結(jié) 論

制備了含有LATP納米粉末、PPC和P(VDFHFP)聚合物、及LiTFSI鋰鹽的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中引入少量液態(tài)電解質(zhì)(9%(w/w))，制備了準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)。在室溫下，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)1.4×10-4S·cm-1。研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷電解質(zhì)的加入可顯著降低界面電阻，提高準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池在室溫0.1C及0.5C倍率下顯示出149.5和128.4 mAh·g-1的容量，0.5C下充放電循環(huán)50次保持初始容量的80%。準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)能夠保持較高的室溫電導(dǎo)率，提升電池運(yùn)行的安全性與穩(wěn)定性，在以金屬鋰為負(fù)極的高能量密度電池中極具應(yīng)用前景。