由 2-(4′-羧基苯基)咪唑-4，5-二羧酸構筑的過渡金屬配位聚合物的合成、結構及性質

魯 雅 管全銀 張敏芝 趙國良＊,,

(1浙江師范大學行知學院，金華 321004)

(2浙江師范大學化學與生命科學學院，金華 321004)

0 引 言

隨著對配位聚合物研究的系統化、深入化，各種結構新穎、性能優異的聚合物被不斷地合成出來，并被發現在諸多領域有著誘人的潛在應用，如吸附與分離[1-5]、化學催化[6]與電催化[7]、生物制藥[8-9]、超級電容器[10]、OLEDs[11]、非線性光學材料[12]、熒光材料[13-14]、磁性材料[15-17]等。因此，配位聚合物受到廣大化學家和材料學家的極大關注和重視。

然而，在構筑配位聚合物時，金屬離子的選擇通常是有限的，但配體的選擇卻是無限的。羧酸配體是一類非常重要的有機配體，這不但是因為羧酸類有機配體種類繁多，而且存在多個配位點且配位方式也多種多樣。其中剛性芳香羧酸配體尤為突出，例如均苯三甲酸、3，4′，5-聯苯三羧酸、4，4′-二羧基對三聯苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、3,3′，5，5′-四羧基對三聯苯等，這些配體往往容易形成結構對稱又美觀的配合物，因而成為科學工作者廣泛研究的對象[18-23]。

咪唑-4，5-二羧酸具有N、O兩種配位原子和多個配位點，而且還可以通過調節pH值形成不同形式的陰離子，從而使其具有極強的配位能力和多種配位模式。在對咪唑-4，5-二羧酸配合物進行廣泛研究之際，對咪唑-4，5-二羧酸進行化學修飾則更為人關注。通過修飾，不僅保留了咪唑-4，5-二羧酸原有的多配位點，而且還由于取代基的引入，對相鄰的羧基在空間構型上產生了一定的影響，提高了出現一些新的配位模式的幾率，進而得到了一系列結構更為新穎，性能更為優良的配合物。

我們以具有剛性芳香羧基的2-(4′-羧基苯基)咪唑-4，5-二羧酸(H4L)為配體，合成了4個相應的鈷、鋅、鎘配位聚合物并進行了有關表征和晶體結構分析；測定了室溫下化合物的熒光光譜及與DNA的相互作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鋅和氫氧化鎘自制，配體按文獻[24]自制，氯化鈷及溶劑等其余試劑均為分析純且直接使用。產物中碳、氫、氮含量用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀測定，金屬含量用EDTA配位滴定法測定。其他儀器包括瑞士Bruker公司AV 400 MHz核磁共振波譜儀，美國Nicolet公司NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，KBr壓片，測定范圍為400～4 00 cm-1)，德國Bruker公司APEXⅡCCD單晶衍射儀，瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/SDTA 851e型熱分析儀，英國Edinburgh公司的FLSP 920全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物{[M(H3L)2]·2H2O}n(M=Zn(1)，Cd(2)，Co(3))的合成

配合物1的合成：稱取0.029 8 g(0.3 mmol)Zn(OH)2，0.055 2 g(0.2 mmol)H4L 放入 20 mL 內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，再加入15 mL去離子水，密封，在120℃下反應3 d，程序控溫冷卻至室溫。過濾、洗滌、干燥，得到適合X射線單晶衍射實驗的無色塊狀晶體1，產率38%(基于Zn(OH)2)。元素分析按 C24H18N4O14Zn 計算值(%)：C 44.19，H 2.76，N 8.59，Zn 10.03；實測值(%)：C 44.16，H 2.72,N 8.62,Zn 9.92。 IR(KBr，cm-1)：3 414，1 681，1 585，1 537，1 446，1 390，1 296，1 122，979，870，725，634，555。

配合物2的合成：稱取0.043 8 g(0.3 mmol)Cd(OH)2，0.027 6 g(0.1 mmol)H4L 放入 20 mL 的聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，加入10 mL水/乙醇(4∶1，V/V)混合溶劑，再用0.5 mol·L-1的NaOH溶液調節pH值為6～7后密封，在150℃下反應3 d，程序控溫冷卻至室溫。過濾、洗滌、干燥，得到適合X射線單晶衍射實驗的黃色塊狀晶體2，產率42%(基于Cd(OH)2)。元素分析按 C24H18N4O14Cd計算值(%)：C 41.21，H 2.58，N 8.01，Cd 16.08；實測值(%)：C 41.18,H 2.61,N 8.03,Cd 16.23。 IR(KBr，cm-1)：3 415,1 681,1 587，1 541，1 473，1 409，1 294，1 123，1 041，870，740，711，634，555。

配合物 3 的合成： 用 CoCl2·6H2O(0.071 g，0.3 mmol)代替Zn(OH)2，其他條件不變，采用配合物1的合成方法，得到適合X射線單晶衍射的棕色塊狀晶體 3， 產率 37%(基于 CoCl2·6H2O)。 元素分析按C24H18N4O14Co 計算值(%)：C 44.63，H 2.79，N 8.68，Co 9.13；實測值(%)：C 44.60，H 2.77，N 8.71，Co 9.25。IR(KBr，cm-1)：3 430，1 679，1 598,1 538,1 471,1 396,1 295，1 120，979，869，728，635，565。

1.2.2 配合物[Cd(H2L)(H2O)]n(4)的合成

配合物4的合成：稱取0.043 8 g(0.3 mmol)Cd(OH)2，0.055 2 g(0.2 mmol)H4L 放入 20 mL 的聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，再加入15 mL去離子水，密封，在120℃下反應3 d，程序控溫冷卻至室溫。過濾、洗滌、干燥，得到適合X射線單晶衍射實驗的無色塊狀晶體4，產率43%(基于Cd(OH)2)。元素分析按 C12H8N2O7Cd 計算值 (%)：C 35.59，H 1.98，N 6.92，Cd 27.78；實測值(%)：C 35.57，H 1.97，N 6.94，Cd 27.95。 IR(KBr，cm-1)：3 384，1 701，1 653,1 587，1 544，1 485，1 398，1 277,1 121，978，857，794，732,663，625，568。

1.3 晶體結構測定及解析

將大小適宜的配合物單晶安裝在Bruker APEXⅡCCD單晶X射線衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的 Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以 ω 掃描方式在設定的2θ角度范圍內收集衍射數據。衍射數據用程序SADABS[25]進行經驗吸收校正；晶體結構用SHELXS-97[26]程序由直接法解出，對所有非氫原子坐標及其各向異性溫度因子用SHELXL-97程序[27]進行全矩陣最小二乘法修正至收斂。水上的氫原子通過差值Fourier合成得到，其余氫原子均為理論加氫。配合物的晶體學數據列于表1，配合物1與4的主要鍵長鍵角數據列于表2、表3。配合物2～3的主要鍵長鍵角見補充材料(Supporting Information)表S1。

CCDC： 1882051， 1； 1882049， 2； 1882052， 3；1882080， 4。

表1 配位聚合物1～4的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for coordination polymers 1～4

表2 配位聚合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of coordination polymer 1

續表2

表3 配位聚合物4的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of coordination polymer 4

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

2.1.1 配合物{[M(H3L)2]·2H2O}n(M=Zn(1)，Cd(2)，Co(3))的晶體結構

單晶X射線衍射分析表明配合物1～3為異質同晶，同屬于單斜晶系，P21/c空間群，現以配合物1為代表進行結構分析。配合物1的分子結構如圖1所示，其最小不對稱單元包括0.5個Zn2+離子，1個H3L-離子和1個結晶水分子。中心金屬離子為六配位，6個配位原子分別是來自4個H3L-離子中的4個氧原子 (O1ii，O1iii，O6，O6i，dZn-O：0.213 03(14)～0.215 33(15)nm)和 2 個氮原子(N2，N2i，dZn-N=0.210 10(16)nm)，構成一個略有變形的八面體結構，其鍵長數據與文獻[28-29]報道的相應配合物的較為接近。配體苯環上的2個羧基氧原子并未參與配位，H3L-離子分別以單齒和N，O-雙齒螯合的配位模式與中心金屬離子配位，在bc面上形成一個4-連接的二維網狀結構，從c方向看，顯示為一維鏈結構，配體苯環上未參與配位的2個羧基氧原子暴露在鏈的兩側，如圖2所示。

圖1 配合物1的30%橢球率分子結構圖Fig.1 Molecular structure of complex 1 with 30%probability ellipsoids

在配合物1～3中，存在大量的分子內與分子間氫鍵，包括水分子與配體的羧基氧原子和咪唑環上氮原子之間、配體咪唑環上相鄰的2個羧基之間以及配體苯環上羧基之間的氫鍵。這些氫鍵的相互作用，一方面使得配合物的結構更加穩定，另一方面使得配合物最終形成了三維網絡結構，如圖3。配合物1的氫鍵信息見表4，配合物2～3的氫鍵信息見表S2。

2.1.2 配合物[Cd(H2L)(H2O)]n(4)的晶體結構

圖2 配合物1在bc面上的二維網狀結構(a)和一維鏈圖(b)Fig.2 Two dimensional framework on bc plane(a)and 1D chain(b)of 1

圖3 配合物1由氫鍵沿c軸方向連成的三維結構Fig.3 Three dimensioanl framework for 1 viewed along c axis

表4 配位聚合物1的氫鍵參數Table 4 Hydrogen bond parameters of coordination polymer 1

單晶X射線衍射分析表明配合物4屬于單斜晶系，P21/c空間群，分子結構如圖4所示，其最小不對稱單元中含有1個Cd2+離子，1個H2L2-離子和1個配位水分子。Cd2+離子采取扭曲的七配位的五角雙錐配位模式，分別與4個H2L2-離子中的5個氧原子(O1iv,O2iv,O2ii,O3v,O6,dCd-O=0.227 15(15)～0.238 97(13)nm)和 1 個氮原子(N2，dCd-N=0.234 83(15)nm)，以及 1個配位水分子上的氧原子 (O1W，dCd-O=0.227 15(15)nm)配位，其鍵長與文獻[29]報道的錳配合物的相應鍵長接近。每個H2L2-離子分別有3種方式即羧基單齒、羧基三齒橋連、N，O-雙齒螯合的配位方式與中心金屬離子配位，并且通過配體苯環上羧基氧原子的雙齒橋聯作用連接2個Cd2+離子，形成四元環的雙核結構。這種四元環的雙核結構連接了6個配體，同時每個配體又連接了3個四元環的雙核結構，拓撲分析表明它是一個雙節點(3，6)-連接的二維拓撲網絡，如圖5所示，拓撲長符號為(4.4.4)(4.4.4.4.4.4.5.6.6.6.6.6)。

圖4 配合物4的橢球率30%分子結構圖Fig.4 Molecular structure of complex 4 with 30%probability ellipsoids

圖5 配合物 4的3-連接點 (a)、6-連接點 (b)和二維(3,6)-連接拓撲圖 (c)Fig.5 3-connected(a),6-connected(b)and 2D(3,6)-topological connected(c)for 4

從c方向上看，配位水暴露在一維鏈的兩側，這些配位水與配體咪唑環上未配位的羧基氧原子之間存在著豐富的O-H…O氫鍵(表5)，這些氫鍵使得一維鏈擴展為最終的三維結構(圖6)。

表5 配合物4的氫鍵參數Table 5 Hydrogen bond parameters of complex 4

圖6 (a)配合物4在c方向上的一維鏈;(b)由氫鍵沿c軸方向連成的三維結構Fig.6 (a)One dimensional chain of 4 viewed along c axis;(b)3D framework formed by hydrogen bonds viewed along c axis

2.2 紅外光譜(IR)

配合物1～3、4分別具有相似的紅外光譜圖，在3 430～3 380 cm-1范圍內均出現了寬的吸收帶，這主要歸因于分子中配位水和結晶水的O-H伸縮振動，表明配合物中有水存在。在1 650～1 681 cm-1附近均有較強的尖峰出現，表明有未配位的羧基存在，與配體(1 716 cm-1)相比發生了30～50左右波數的紅移，這是由于未配位的羧基形成了較強的氫鍵所致。自由配體中咪唑環上νC=N的伸縮振動位于1 618 cm-1處，在配合物中位移到1 585～1 598 cm-1處且與配位羧基的不對稱伸縮振動(νas)相重合，導致振動峰變得寬大；羧基的對稱伸縮振動(νs)出現在1 384～1 397 cm-1、1 274～1 294 cm-1處；這說明配體中的羧基氧原子與咪唑環上的氮原子參與了配位[29]。另外，配合物4在663 cm-1處出現了配位水的振動峰而配合物1～3則沒有[30]。所有這些與晶體結構分析的結果是一致的。

2.3 熱重分析(TG)

配合物的熱分解情況相似度較高，現以1和4為例來進行討論。圖7為配合物的熱重(TG)曲線，從圖中可知：配合物1在82～127℃之間有一個失重臺階，質量損失為5.74%，與失去結晶水的理論值相吻合(理論失重5.52%)；從201℃之后配體逐漸氧化分解，至390℃左右基本分解完全，推斷殘余物可能是ZnO，最終殘留量為12.30%(理論值：12.48%)。配合物4的第一個失重臺階出現在118～160℃之間，失重率4.59%，相當于失去1個配位水 (理論值4.45%)，從258℃之后配體逐漸氧化分解，至428℃左右基本分解完全，最終殘留量為31.57%，與殘留物CdO的理論值31.74%比較接近。

圖 7 配合物1(a)和4(b)的熱重曲線Fig.7 TG curves of complexes 1(a)and 4(b)

2.4 熒光性質

配合物的發光機理有3種：一是金屬離子微擾配體發光，二是配體微擾金屬離子發光，三是電荷轉移躍遷發光[31]。對于咪唑-4，5-二羧酸類金屬配合物來說，一般是金屬離子微擾配體發光，但也有少數電荷轉移躍遷發光的例子[32]。

圖8 (a)配體H4L及(b)配合物1,2和4的熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra for(a)ligand H4L and(b)complexes 1,2 and 4

到目前為止，還未發現有關咪唑-4，5-二羧酸類配體本身具有較強熒光性質的報道，我們自行設計合成的配體 2-(4′-羧基苯基)咪唑-4，5-羧酸在室溫下表現出了一定的熒光性能。圖8(a)是配體在室溫下以最大激發波長467 nm作為激發光波長的固態熒光發射光譜圖，從圖中可以看出，配體在524 nm出現一個明顯的發射峰，表明配體本身能發出一定強度的綠色熒光。圖8(b)是配體與配合物1、2和4在室溫下的固態熒光發射光譜圖，激發光波長均為467 nm。從圖中可以看出，配合物1在520 nm處出現了熒光發射峰，相對于配體而言發生了一定程度的藍移，發綠光，而且強度大大增強；配合物2在455 nm處出現一個熒光發射峰，與配體相比發生了較大程度的藍移，發藍色熒光，強度略有增強；配合物4在521 nm處出現了一個熒光發射峰，發綠光，相對于配體而言發生了略微的藍移，強度則顯著增加；配合物3在室溫下沒有檢測到熒光。從測試結果來看，Zn2+、Cd2+的引入對于配體的熒光有不同程度的增強作用，而Co2+離子的引入則對配體的熒光有猝滅作用，這說明標題配合物是金屬離子微擾配體發光。

2.4 配體、配合物與DNA作用

圖9是化合物(配體和4個配合物)與DNA濃度的比值 r分別為：0，0.05，0.11，0.16，0.22，0.27 的情況下，化合物對EB-DNA復合體系的熒光猝滅圖。由圖可見，在590 nm處，EB-DNA體系能發出強烈的熒光，隨著所加的化合物濃度的增加，EB-DNA復合體系的熒光發生了不同程度的猝滅。根據實驗數據，結合Stem-Volmer方程[33]，算出這5個化合物與DNA作用的猝滅常數Ksq分別為16.534，1.687，0.431，0.683，0.382。其大小定量地反應了化合物與DNA插入作用的強弱。通過比較結合常數我們可以看出，配體的插入作用明顯強于配體，即配體分子的平面性好于配合物。

圖9 化合物對DNA-EB復合體系的熒光猝滅圖Fig.9 Influence of compounds on fluorescence spectra of EB-DNA system

3 結 論

以 2-(4′-羧基苯基) 咪唑-4，5-二羧酸為配體，合成了2個系列4種過渡金屬配位聚合物，用元素分析、紅外光譜、熱重分析對配合物進行了表征，通過X射線單晶衍射方法測定了配合物的晶體結構。配體與配合物的熒光光譜測定結果表明標題配合物是中心金屬離子微擾配體發光，Zn2+與Cd2+對配體的發光有敏化作用，其中鋅離子更為突出；而Co2+離子則對配體的發光有猝滅作用。根據配體和配合物與DNA作用的結合常數大小比較，配體與DNA的作用明顯強于所有配合物，是因為配體的平面性好于配合物。

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