乙醛低溫綠色合成：焦磷酸鋯催化乳酸脫羰反應

唐聰明 張 瑜 李新利 譚平華 鄒偉欣 董 林 龐 均,3 張 菊,3

(1重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054)

(2南京大學分析測試中心，江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，南京 210093)

(3西華師范大學化學合成與污染控制省級重點實驗室，南充 637002)

0 引 言

乙醛是一種重要的有機化工中間體，主要用于合成季戊四醇、巴豆醛、乙二醛、吡啶等，在醫藥、農藥、食品、精細化工等領域有著重要應用，全球年均消費量在80～100萬噸之間[1]。乙醛的制備方法有乙烯氧化法[2]、乙炔水化法[3]、乙醇氧化法[4]、乳酸脫羰法[5-6]等。目前，乙烯氧化法和乙醇氧化法2種方法的產能合計達90%以上。作為一種新型的生產方法，乳酸脫羰法除了可獲得乙醛外，還聯產有良好應用價值的一氧化碳。譬如，一氧化碳可用于甲醇羰基合成制備醋酸、端鏈炔羰基合成制備α，β-不飽和酸[7]、烯烴氫甲酰化反應合成相應的醛[8]等。另外，乳酸已經通過發酵方法獲得了工業化生產，并且新的更廉價原料如生物柴油副產品甘油、纖維素、半纖維素以及原生的草、樹葉等已經用于轉化制備乳酸的研發，相信未來有望獲得更廉價和豐富的乳酸[9-12]。因此，脫羰反應的制備乙醛路線有著潛在的應用價值。

近年來，有關乳酸脫羰反應合成乙醛的研究取得了一定的進展。2010年Katryniok等用SBA-15負載的雜多酸催化乳酸脫羰制備乙醛，280℃時乙醛的收率為81%～83%，乳酸的轉化率為91%，但所用催化劑的酸性較強，積碳嚴重，穩定性較差[6]。我們課題組近年來圍繞鋁鎂的含氧酸鹽及氧化物開展了乳酸脫羰反應研究，揭示了催化劑表面的酸堿性與乳酸脫羰反應活性之間的構效關系：中等強度的酸性位有利于乳酸脫羰反應，乳酸轉化率接近100%，乙醛選擇性達約90%，催化劑能連續運行50 h 以上[13-15]，但反應溫度較高(＞380 ℃)，在實際應用中會導致高能耗。鑒于此，Sad等將反應溫度降低至310℃，以分子篩為模型催化劑，比較了Br?nsted酸位和Lewis酸位在乳酸脫羰反應的活性，發現后者有利于乳酸脫羰反應，而前者會催化乳酸聚合及結焦導致催化劑失活[5]。

因此，探索出能在反應溫度相對較低的條件下，實現低能耗、高穩定性、環境友好的催化過程顯得尤為重要。本文報道了以模板方法合成的焦磷酸鋯催化劑，在反應溫度不高于300℃的條件下，考察了其催化性能，并通過多種手段對催化劑進行了表征，揭示了催化劑的織構、表面性質與催化活性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與方法

焦磷酸鋯(ZrP2O7)催化劑采用沉淀法制備。稱取6 g模板劑 P123溶于100 g無水乙醇中攪拌30 min，隨后加入硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)繼續攪拌3.5 h，接著在攪拌情況下滴加焦磷酸溶液(4.0%(w/w)，52.4 g)，滴完后，繼續攪拌1 h，伴隨著白色沉淀產生。通過抽濾，再用蒸餾水洗滌3次，得到白色固體，將該固體置于120℃烘箱中干燥5 h，隨后轉移到馬弗爐中并在一定溫度下煅燒3 h，即得催化劑。改變模板劑種類如吐溫80、聚醚和苯胺，采用類似的方法可制備出一系列焦磷酸鋯催化劑。

1.2 催化劑表征

參考文獻[14-16]方法對樣品進行表征。采用日本理學D/MAX-2400型X射線衍射儀測定樣品物相和相對結晶度，射線源為 Cu Kα(λ=0.154 nm)，步幅0.02°，掃描范圍 10°～90°，工作電壓 40 kV，管電流50 mA。FT-IR采用Nicolet 6700紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍設置為400～4 000 cm-1。樣品的N2吸附-脫附測定采用美國康塔公司A-IC型自動吸附分析儀，測定前樣品于300℃下真空脫氣處理2 h，樣品的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法求得，孔徑分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法根據氮氣物理脫附曲線計算。SEM表征在Hitachi-600型掃描電鏡上進行。NH3-TPD和CO2-TPD采用泛泰Finesorb-3010裝置測試。

1.3 催化反應活性評價

參照文獻[14-17]方法對催化劑性能進行評價，如乳酸的轉化率(CRLA)和乙醛及副產物的選擇性(S)計算公式如下：

式中：n0是進入反應器乳酸的物質的量 (mol)；n1是輸出反應器乳酸的物質的量(mol)；np是轉化為乙醛或副產物(如丙酸、丙烯酸、乙酸等)所消耗乳酸的物質的量(mol)。

參照文獻[5]，用W/F表征乳酸與催化劑表面的接觸時間(g·h·mol-1)，定義為：

式中mcat是催化劑的裝載量(g)；fLA是乳酸的進料速率(mol·h-1)。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD和FT-IR

圖1給出了不同模板劑制備的焦磷酸鋯的XRD和FT-IR圖。從圖1a可見，該合成方法在有無模板劑條件下得到的焦磷酸鋯結晶度均很低，僅在2θ位于20°～30°有一寬的衍射峰，對應的晶面為(200)。從圖1b可見，樣品的紅外吸收帶保持一致，說明通過洗滌和600℃焙燒能有效去除該合成方法所用的模板劑。

圖1 不同模板劑制備的ZrP2O7的XRD(a)和FT-IR(b)圖Fig.1 XRD patterns(a)and FT-IR spectra(b)of ZrP2O7samples prepared with different template agents

圖2 不同焙燒溫度的ZrP2O7樣品XRD(a)和FT-IR(b)圖Fig.2 XRD patterns(a)and FT-IR spectra(b)of ZrP2O7samples calcined at different temperatures

以P123為模板劑，考察了焙燒溫度對樣品的XRD和FT-IR的影響，結果如圖2所示。從圖2a可見，焙燒溫度低于600℃，樣品的結晶度很低；但焙燒溫度逐漸升高，當其高于800℃時，開始出現尖銳的衍射峰，當焙燒溫度進一步提高到900℃時，特征衍射峰變得更加尖銳，而且與XRD圖庫中標準樣品ZrP2O7(PDF No.49-1079)的衍射峰完全吻合。說明相對高的焙燒溫度才能使焦磷酸鋯的結晶度提高。從圖2b可見，樣品的紅外譜圖也受到焙燒溫度的影響。當焙燒溫度升高時，位于1 117 cm-1的特征吸收帶逐漸減弱，且溫度增加到900℃時，在970 cm-1附近出現了吸收帶，表明樣品隨焙燒溫度升高有脫水作用。

2.1.2 N2吸附-脫附和SEM

表1列出了不同模板劑制備的ZrP2O7樣品的BET比表面數據，吸附等溫線及孔徑分布見圖S1(Supporting Information)。在制備ZrP2O7樣品的過程中，不添加任何模板劑時，制備出來的樣品的比表面積為 128 m2·g-1，孔容為 0.35 cm3·g-1；當選用模板劑P123和吐溫80時，比表面積和孔容均大幅提高，分別達 149 m2·g-1、0.60 cm3·g-1和 185 m2·g-1、0.88 cm3·g-1；然而以苯胺做模板劑時，所得樣品的比表面積和孔容急劇降低，分別為7 m2·g-1和0.05 cm3·g-1。這些結果表明，模板劑對制備樣品的比表面積和孔容有重要影響。不同模板劑得到樣品的SEM照片(圖S2)顯示采用苯胺模板所得樣品致密且呈現不規則的片狀結構，而其他模板劑得到的樣品呈現疏松的顆粒狀形貌。

表1 不同模板劑制備的ZrP2O7樣品的織構參數Table 1 Texture parameters of ZrP2O7samples prepared with different template agentsa

以P123為模板劑，不同焙燒溫度得到的樣品的BET比表面如表2所示，吸附等溫線及孔徑分布見圖S3。隨著焙燒溫度增加，樣品的比表面積和孔容迅速降低。不同焙燒溫度得到樣品的SEM照片(圖S4)顯示，焙燒溫度增加，顆粒尺寸變小，孔結構坍塌，這和比表面數據相一致。

表2 不同焙燒溫度制備的ZrP2O7樣品的織構參數Table 2 Texture parameters of ZrP2O7samples calcined at different temperatures

2.1.3 NH3-TPD和CO2-TPD

圖3 不同模板劑制備的ZrP2O7的NH3-TPD(a)和CO2-TPD(b)圖Fig.3 NH3-TPD profiles(a)and CO2-TPD profiles(b)of ZrP2O7samples prepared with different template agent

圖3 給出了不同模板劑引起的焦磷酸鋯表面酸堿性變化。從圖3a給出的結果看，除了苯胺外，模板劑的引入使酸的強度有輕微降低，但不同強度對應的酸密度有所增加；另外，脫附峰呈現鋸齒狀，表明酸性位點的酸性強度僅有輕微的差別。但脫附峰低于400℃，說明酸性位點歸結為弱/中等強度酸位。這些酸位源于Zr4+產生的Lewis酸及少量的Br?nsted酸。和NH3-TPD脫附信號不同，CO2-TPD在200～450℃區間給出了一個寬的脫附峰，表明樣品表面的堿性位分布不均勻，呈現中等強度堿性位。堿性位源于與Zr、P連接的O原子。需要強調的是，以苯胺做模板劑，所制備的樣品的NH3-TPD和CO2-TPD的脫附曲線，幾乎觀察不到脫附峰，表明其表面的酸性位和堿性位極少。這也可以通過前面的比表面數據來說明，即苯胺模板所得樣品的比表面與孔容和其他樣品比較，低1個數量級。在化學組成與結構相同情況下，樣品的比表面積與孔容是影響酸堿位點密度(單位質量樣品包含的酸堿位)的重要因素。

以P123為模板，進一步考察了焙燒溫度對樣品表面酸堿性的影響，結果如圖4所示。從圖4a可見，隨著焙燒溫度升高，樣品表面的酸性位密度降低，但酸性位點的酸性強度基本不變。堿性位點隨焙燒溫度的變化趨勢與酸性位點類似，也是焙燒溫度升高時，堿位密度降低(圖4b)。通過圖4b反映出的樣品表面酸堿性位點的變化，和前面觀察到的樣品比表面變化非常契合，說明樣品表面酸堿位點減少很可能就是因為樣品比表面減少引起的。

圖4 不同焙燒溫度制備的ZrP2O7的NH3-TPD(a)和CO2-TPD(b)圖Fig.4 NH3-TPD profiles(a)and CO2-TPD profiles(b)of ZrP2O7samples calcined at different temperatures

2.2 不同模板劑對催化劑活性的影響

與前期報道的乳酸脫羰制乙醛反應工藝條件不同，我們選用較低的反應溫度300℃來評價所制備催化劑的活性，結果如表3所示。從表3給出的結果看，除苯胺外其他模板劑的加入使乳酸轉化率提升了大約11%～14%，而且乙醛選擇性不但沒有降低反而有輕微提高，約8%。在相似的條件下，與以前的結果對比，發現乳酸的轉化率和乙醛的選擇性均有不同程度提升。譬如，HZSM-5和HMCM22催化劑對乙醛的選擇性分別為57%和39.7%，而采用模板劑P123和吐溫80所得催化劑對乙醛選擇性為88%[5]。對比結果表明，乳酸脫羰反應活性不能簡單地用催化劑的比表面積來衡量，因為前面2種分子篩催化劑的比表面積分別為320和350 m2·g-1，約為本工作所制備催化劑表面積的2倍。這意味著，除了比表面積外，催化劑表面的其他性質也有可能影響著催化活性。結合對催化劑樣品表面酸堿性表征，發現酸堿性也會影響催化活性。如本工作中的苯胺模板所得樣品的催化活性很差，如乳酸轉化率僅38.2%，乙醛選擇性尚可，為61.4%。NH3-TPD和CO2-TPD對應的酸堿性表征結果發現苯胺模板所得樣品的酸堿位點極少，這說明表面酸堿位點少是導致活性差的原因。而對比的分子篩和苯胺模板得到樣品的情況不同，前者表面酸性強度很高，酸性位點很豐富，而對乙醛的選擇性和苯胺樣品類似，說明樣品表面酸性強度也是影響乳酸脫羰反應活性的重要原因。再仔細觀察NH3-TPD和CO2-TPD的脫附曲線，發現脫附峰在100～450℃區間，說明樣品表面的酸堿性處于弱-中等酸堿位，這些酸堿性位點和乳酸脫羰反應有關。Sad等[5]采用堿金屬鈉對HZSM-5進行修飾，有效削弱了強酸性位點，同時使得弱-中等酸性位點增多，乳酸脫羰反應活性大幅提高，乙醛選擇性達到90%以上。這些結果表明，乳酸脫羰反應的催化活性位點為中等酸性位和中等強度的堿性位，這些活性位點越多，催化活性越高。對本體式催化劑焦磷酸鋯而言，其表面酸堿性是由Zr-P-O特定的鍵合方式形成的，其酸堿性強度基本上不隨表面積變化，因此，選用合適模板劑提升其比表面積有望提升催化活性。通過模板劑篩選，P123和吐溫80是提升焦磷酸鋯表面積較優的模板劑。

表3 模板劑對乳酸脫羰制乙醛催化活性的影響Table 3 Effect of template agent on the catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

由前討論可知，P123為較優模板劑，以此為基礎，制備了一系列催化劑，并考察了焙燒溫度對催化劑性能的影響，結果如表4所示。隨著焙燒溫度增加(如從未煅燒至焙燒600℃)，在乙醛選擇性幾乎不變的條件下，乳酸轉化率有輕微的提升，約2%。隨著焙燒溫度進一步增加，乳酸轉化率和乙醛選擇性均呈現快速下降。這些結果表明，選擇合適的焙燒溫度可有效改善催化劑的性能，如除掉極少量殘余模板劑、改善催化劑的織構，使得氣固反應過程催化劑的耐磨性能提升以及有效改善反應物分子在催化劑孔道中的傳質速率。但過高的焙燒溫度，使得催化劑的晶體結構會發生變化，如結晶度提高，這一點可從前面樣品在不同焙燒溫度下的XRD結果得到證明。結晶度提高，導致了催化劑比表面積大幅降低，從而導致表面酸堿位點減少。因此，過高的焙燒溫度使得催化劑的性能大幅降低。譬如，催化劑焙燒溫度升高至900℃時，乙醛的選擇性僅僅只有69.1%，乳酸的轉化率也下降到68.8%。再結合催化活性數據和催化劑表征結果，說明選擇焙燒溫度需同時考慮催化劑的機械穩定性及催化活性。對該催化劑而言，選擇600℃以下焙燒，可有效提升催化劑的性能。

表4 焙燒溫度對乳酸脫羰制乙醛催化活性的影響Table 4 Effect of calcined temperature on catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.4 反應溫度的影響

探索催化劑在低溫下的催化活性，對實現催化劑的工業應用具有重要意義[18-19]。以P123為模板劑，600℃焙燒得到的焦磷酸鋯為催化劑，考察了反應溫度的影響，結果如表5所示。由前述分析討論，已知該催化劑在300℃條件下，具有良好的催化乳酸轉化能力，乳酸轉化率達96%。將反應溫度分別降低20、40℃，乳酸轉化率分別為94.5%和85.9%。在280℃下，本催化劑的活性(乳酸轉化率94.5%和乙醛選擇性87.5%)可與負載型雜多酸催化劑的(乳酸轉化率91%和乙醛選擇性90%)接近。更為重要的是，催化劑在260℃條件下，乳酸轉化率也還有85.9%及乙醛選擇性也達到86.9%。這一結果比我們之前報道的介孔磷酸鋁催化劑在近似的條件下獲得的催化性能(乳酸轉化率～30%和乙醛選擇性～90%)還好[13]。這說明焦磷酸鋯催化劑在低溫下擁有良好的活性。另外，反應溫度從260到300℃，乙醛的選擇性幾乎沒有變化，表明該催化劑的活性位點在乳酸脫羰反應中起著主導作用。

表5 反應溫度對乳酸脫羰制乙醛催化活性的影響Table 5 Effect of reaction temperature on catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.5 催化劑活性位點轉化能力與穩定性評價

改變原料的進料速率，可以檢測多相催化劑活性位點在單位時間對原料轉化能力。表6給出了焦磷酸鋯催化劑隨原料乳酸進料速率其活性變化情況。可以看出在較低進料速率下，乳酸幾乎完全轉化，但隨著進料速率提升，乳酸轉化率下降。譬如當乳酸進料速率為 4.8 mL·h-1(W/F=20 g·h·mol-1)，相比0.8 mL·h-1提升了5倍，乳酸轉化率從98.9%降低至74.2%。在相似的反應條件下，和文獻比較，催化劑的活性位點對原料的轉化能力相對較低。例如，當乳酸進料速率為4.8 mL·h-1，鎂鋁復合氧化物(W/F=26 g·h·mol-1)對乳酸轉化率為 97%[14]；NaZSM-5(W/F=20 g·h·mol-1)對乳酸轉化率大于 90%[5]。 另外，乙醛的選擇性隨進料速率的影響很小。

雖然催化劑活性位點對原料在單位時間的轉化能力不夠高，但如果穩定性很好，仍然有著潛在的工業化應用價值。為此，我們進一步測試了該催化劑的穩定性能。反應條件為：乳酸進料速率仍然選擇為4.8 mL·h-1，但催化劑的用量為0.1 g，減少了約 60%，此時 W/F=8 g·h·mol-1，結果如圖 5 所示。從圖5可見，乳酸的初始轉化率控制在低于40%，其目的在于讓反應活性位點充分被底物所飽和，以便觀測活性位點的真實穩定性能。該催化劑連續運行50 h，未觀察到乳酸轉化率明顯降低，并且乙醛的選擇性也幾乎保持不變。

圖5 催化劑的穩定性Fig.5 Stability of the catalyst

表6 乳酸進料速度對乳酸脫羰制乙醛催化活性的影響Table 6 Effect of LA feed flow rate on catalytic activity for the decarbonylation of LA to ADa

2.6 反應可能機理

圖6 磷酸鋯催化劑上乳酸脫羰制乙醛反應機理Fig.6 Proposed mechanism for decarbonylation of lactic acid to acetaldehyde over zirconium pyrophosphate catalyst

基于前面催化劑酸堿性表征及催化活性評價，焦磷酸鋯上乳酸脫羰反應的可能機理如圖6所示。前面NH3-TPD和CO2-TPD測試表明，焦磷酸鋯表面同時存在酸性位和堿性位，而且酸堿位密度隨催化劑制備條件發生顯著變化；催化活性評價表明，催化活性也隨催化劑制備條件發生顯著變化；這些結果表明催化活性受催化劑的酸堿位所控制。我們認為焦磷酸鋯結構中，Zr4+為酸性位，Zr-O-P中O2-為堿性位。在乳酸脫羰反應過程中，這兩種位點起著協同催化作用。第一步，乳酸與催化劑作用發生質子轉移，即乳酸分子中α-OH基的H轉移到催化劑中O原子(堿性位)上，形成P-OH；同時乳酸分子形成烷氧負離子，隨后進攻Zr4+(酸性位)，形成Zr-O-C鍵。接著乳酸分子中的羧基與P-OH發生酯化反應，形成一個七元環的內酯。七元環結構的環張力較大，穩定性不好，再加上200～300℃反應溫度遠高于室溫，因而該結構易于分解。在分解過程中，電子發生轉移，形成了產物乙醛和副產物一氧化碳，催化劑又恢復到初始狀態，完成了一個催化循環。

有關乳酸制備乙醛，到底是脫羧途徑還是脫羰途徑?文獻對這一問題的回答有些模糊[6]，并且缺少相關實驗證據。普遍認為，如果是脫羧過程，尾氣中應該有二氧化碳產生；如果是脫羰過程，尾氣中應該有一氧化碳產生。在本工作中，我們采用氣相色譜對尾氣進行了在線檢測，色譜信號曲線如圖S5所示。再改變進料速度或改變反應溫度，均主要檢測到一氧化碳的信號，說明該過程為脫羰反應。

此外，穩定性實驗中觀察到了焦磷酸鋯展示出了良好的穩定性，這也可從乳酸脫羰的反應機理中得到解釋。在脫羰過程中，酸性位主要是Zr4+在起作用，而該酸性位是典型的Lewis酸位。Sad等已觀察到乳酸脫羰反應過程中Lewis酸位是脫羰反應的活性位，而Br?nsted酸位在乳酸聚合或結焦起重要作用[5]。在焦磷酸鋯催化劑結構中主要存在Lewis酸位，而Br?nsted酸位很少，因此，該催化劑能展示出良好的穩定性。

3 結 論

以乳酸脫羰反應為模型反應，探討了催化劑制備過程中模板劑種類、焙燒溫度等對催化劑的織構、表面酸堿性以及催化活性的影響規律。發現催化劑的酸堿位變化是由催化劑的比表面變化引起的，提升催化劑的比表面有望增加單位質量催化劑的酸堿位，從而提升催化活性。乳酸脫羰反應制乙醛過程由酸堿位協同催化作用實現。和文獻比較，該催化劑擁有更低溫度的催化活性及良好的穩定性。

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