納米線復合修飾硅藻土在工業污水處理中的應用

于工 黃旭

摘? ?要：國家和地方政府對于重金屬污水的治理，一直給予高度重視。目前，重金屬污染廢水治理方法有十幾種，其中吸附法簡便、實用，應用最多。吸附法在應用中主要受限于材料（吸附劑）的吸附效能，具有多孔、大比表面和豐富表面官能團，是優異的重金屬離子吸附材料。目前適合吸附重金屬離子的多孔材料主要是活性碳、分子篩、多孔纖維等。由于分子篩、多孔纖維成本非常高，限制其工業應用;只有活性碳在商業應用，而活性碳孔道結構不規則，且呈開孔狀結構，容易解吸，無法達到深度處理重金屬離子的要求。通過對硅藻土進行納米線復合修飾，制備高效、低成本重金屬污水處理劑，以達到資源的綜合利用，降低污染，提高經濟與社會發展效益。

關鍵詞：硅藻土? 污水處理? 納米線

1? 前言

高COD工業污水（COD在10000mg/L以上的污水）與含有重金屬離子的高危害性的工業污水年排放量巨大，近年來高COD工業污水排放8000萬t;全國廢水中5種重金屬（Pb、Hg、Cd、Cr、As）產生量為4.96萬t，其中含Cr、As廢水排放量為1.08萬t。此類污水的治理是行業面臨的重大難題，一是污水水質千差萬別;二是過高的COD使得一些傳統污水處理方法，如生物化學法、氧化法、混凝沉淀法等（適應用COD在800mg/L以下），處理非常困難。而含重金屬污染廢水治理方法雖然有十幾種，但真正能規模化應用的只有藥劑法、電絮凝法、二次膜法和吸附法。其中吸附法簡便、實用，應用最多，但吸附法在應用中主要受限于材料的吸附效能，前適合吸附重金屬離子的多孔材料主要是活性碳、分子篩、多孔纖維等，但是由于分子篩、多孔纖維成本高，限制其應用;只有活性碳在應用，而活性碳孔道結構不規則，且呈開孔狀結構，容易解吸，無法達到深度處理重金屬離子的要求。因此高效、低成本吸附劑的制備與應用成為制約吸附法處理重金屬離子的技術關鍵。

2? 作用機理

2.1 硅藻土處理重金屬離子作用機理

硅藻土是一種天然長程有序微孔結構的無機礦物材料，小孔孔徑為20～50nm、大孔孔徑為100～300nm，主要化學成份為非晶態SiO2，由硅氧四面體相互橋連而成的網狀結構，由于硅原子數目不確定，導致網絡中存在配位缺陷和氧橋缺陷等，因此在表面Si-O-“懸空鍵”上，容易結合H而形成Si-OH，即表面硅羥基。表面硅羥基在水中易解離成Si-O-和H+，使得硅藻土表面呈現負電性。因此，硅藻土吸附重金屬陽離子，具有天然的結構優勢。

由于其孔結構的天然性，使得大幅度降低處理重金屬離子吸附材料制備費用成為可能。但天然硅藻土在吸附處理重金屬離子時存在兩個不足，一是比表面積較低（25～30m2/g），吸附容量受限;二是對水體中重金屬酸根陰離子去除率較低，對As、Cr最大吸附量一般在20～30mg/g和40～50mg/g，其工業應用受到一定程度影響。

2.2 納米線復合修飾硅藻土作用機理

眾所周知，納米結構材料是表面活性官能團最為豐富的材料，尤其是有序納米結構材料，可顯著提高材料的比表面積和氧化、還原等化學反應活性，納米結構金屬氧化物（Fe、Mn、Mg、Al等）也不例外。但納米結構吸附劑存在顆粒團聚嚴重（影響吸附效能）和吸附劑難于后續處理（固液分離非常困難），且易以造成流失（浪費）和二次污染問題。納米結構金屬氧化物與大尺度基體材料進行復合，是納米結構吸附劑應用于實際污水處理的重要因素。

基于上述問題，通過對天然多孔硅藻土表面進行MnO、AlOOH等納米結構化學修飾與丙烯酰胺（簡稱AM）的單體縮合，既可以增加其對重金屬離子吸附和不同電性污染物顆粒吸附的廣普性，又在增加材料表面活性官能團同時，顯著提高復合材料的比表面積，同時吸附產物可自身絮凝，形成“宏觀可視”凡花絮體（絮體尺度可達到5～15mm，能快速、便捷分離），而大尺度凡花絮體，在水體中的旋轉流動，又進一步增大對重金屬離子吸附幾率，進而顯著改善復合材料吸附重金屬離子效能和不溶性或微溶性污染物能力，使得該吸附絮凝材料在工業污水應用中，具有很強的技術性能和運營費用競爭優勢。

3? 硅藻土復合污水處理劑制備

3.1 硅藻土提純（SiO2<80%）

硅藻土原礦中常伴生的雜質礦物為：石英、長石、高嶺石（粘土）等，其中石英的成分也為SiO2，但呈現晶體狀態，需要分離。實驗過程如下：稱取4000g硅藻土原礦，放入擦洗機中，加水調至濃度為43%，加入焦磷酸鈉分散劑0.5%（質量百分比），擦洗60min。對擦洗產物進行攪拌稀釋（濃度為10%～15%）并過100目篩，以除去雜草及大粒石英、長石，篩下產物攪拌5min，靜置20min，清除沉降粗土及細砂后，對懸浮礦漿進行二次攪拌30min，期間添加2.0%的NaOH后沉降24h，除去懸浮物，沉淀物為一次擦洗精礦。當一次擦洗后SiO2<80%，需要進行二次提純。其條件及過程為：濃度30%、時間50min、分散劑（焦磷酸鈉）0.3%，擦洗產物攪拌稀釋5min、靜置20min，清除沉淀物后，對懸浮礦漿在添加NaOH（2.0%）的條件下攪拌20min，靜置24h，除去懸浮物，其沉淀物為二次擦洗精礦。

3.2 錳鹽/鐵鹽修飾硅藻土處理過程

稱取一定量硅藻土，放入盛有去離子水燒杯中，恒溫水浴池中攪拌30min，得懸濁液（加或不加PEG）。再準確稱取一定量Mn（AC）2加去離子水溶解，滴入硅藻土懸浮液中，恒溫攪拌30min，滴加預先按比例配制高錳酸鉀溶液，恒溫攪拌并超聲分散2min后放入反應釜中80℃反應若干小時，冷卻、過濾、洗滌、60℃干燥。

3.3 鋁鹽修飾硅藻土處理過程

混合液的配制：準確稱取2.5g硅藻土粉體，放入盛有30mL去離子水的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上室溫下攪拌30min，制得硅藻土懸浮液;稱取3.621g結晶氯化鋁（AlCl3·6H2O）加入到上述懸浮液中，強力攪拌3h后滴加2mol·L-1氨水，調節溶液pH值為4;然后稱取0.116g十二烷基苯磺酸鈉加入上述溶液，繼續強力攪拌30min;最后加入1.8g尿素（尿素與氨水的總和與結晶氯化鋁的摩爾比為4：1），強力攪拌30min。

水熱處理：將反應液轉入水熱反應釜中，在180℃下反應3h。反應結束后，產物在反應釜中自然冷卻，用去離子水洗滌數次，再用乙醇清洗3次，置入80℃烘箱中干燥10h備用、表征。

煅燒處理：將水熱處理后的樣品置于馬弗爐內，設置升溫速度為1℃·min-1，保溫溫度為500℃，保溫時間為3h，隨后隨爐冷卻。

4? 結語

通過在硅藻土原位生長納米結構Al、Mn等金屬氧化物，大幅度提高硅藻土的比表面積和吸附活性，從而達到高效處理高COD工業污水與含有重金屬離子的高危害性的工業污水的效果，不僅為我國工業廢水的處理提供了新的路徑，還能加快硅藻土產業的研究和創新，加快對硅藻土產業的研究和推廣，對于我國硅藻土產業的發展具有非常重要的現實意義。

參考文獻

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