新型碳材料及其復合物在推進劑催化中的應用

孟勝皓，杜仕國，魯彥玲

(陸軍工程大學石家莊校區 彈藥工程系， 石家莊 050003)

碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關、最重要的元素之一，它具有sp、sp2、sp3雜化的多樣電子軌道特性，再加之sp2的異向性導致晶體的各向異性和其排列的各向異性。因此，以碳元素為唯一構成元素的碳素材料具有各式各樣的性質，并且新碳素相和新碳素材料還不斷被發現和人工制得[1]。常見的碳材料有活性炭、碳纖維、碳納米管、石墨烯、富勒烯以及石墨相氮化碳等，這些碳材料普遍具有吸附能力強、化學穩定性好、力學強度高、易改性等特點，廣泛應用于工業、農業、國防、環境保護等領域[2]。為了進一步擴大碳材料的應用范圍，利用其多孔、比表面積大的特性，采用物理方法或化學方法與其他金屬、金屬氧化物等物質進行復合獲得系列復合物，該復合物不僅同時具有碳質材料和負載物各自本身的優良特性，有時還會產生協同作用，獲得更加優異的性質。

固體推進劑自發展幾十余年以來，廣泛應用于航空航天和武器系統領域。氧化劑是固體推進劑中的重要組成部分，以常見丁羥固體推進劑為例，其氧化劑固體含量可達80%以上，其特性對固體推進劑的總體性能有重要影響，尤其是與推進劑的燃燒性能密切相關[3-5]。推進技術的核心問題是推進劑的燃燒，添加少量催化劑是調節推進劑燃燒性能的有效方法，以納米催化劑調節推進劑燃燒性能已成為研究的熱點[6-8]。

近年來，關于碳質材料及其復合物在推進劑中的應用研究，尤其是碳納米管、石墨烯、氮化碳以及它們的復合物作為燃燒催化劑在推進劑燃燒性能調節方面，國內外科研工作者進行了大量研究。本文以這3種碳材料為代表，對新型碳材料在推進劑催化中的應用進行綜述。

1 碳納米管基復合材料

碳納米管是由一層或多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的、直徑為納米量級的無縫管，每層納米管是一個由碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構成的六邊形平面組成的圓柱面，如圖1所示。僅由一層石墨層片卷曲而成的稱為單壁碳納米管(SWNTs)，而由多層不同直徑的單壁碳納米管以同一軸線套裝起來的稱為多壁碳納米管(MWNTs)。碳納米管除了具有中空管形成的一維微孔結構外，還具有管間形成的孔，由于這種特殊結構，使得碳納米管成為良好的催化劑載體[9]。再加上碳納米管中每個碳原子都有一個未成對電子位于垂直于層片的π軌道上，因此具有較好的導電性能，這可能對催化反應產生一定的促進作用。

圖1 碳納米管模型示意圖

崔平等[10]以碳納米管為載體，用化學沉積法制備了Cu/CNTs復合粒子，并用TEM、SEM、FT-IR、XRD、XPS和DTA對其表觀形貌、結構及催化性能進行了表征。結果表明：CNTs和Cu之間無論是簡單混合還是化學復合，對高氯酸銨(AP)的熱分解均有催化作用。與純AP相比，Cu/CNTs復合粒子中的AP高溫分解峰值下降了126.3 ℃，低溫分解峰幾乎消失，表觀分解熱由309.92 J/g提高到711.13 J/g；與簡單混合物相比，復合粒子中的AP高溫分解峰值下降了11.4 ℃，表觀分解熱由494.06 J/g提高到711.13 J/g。研究表明：CNTs與Cu的復合處理可顯著提高其對AP熱分解反應的催化作用。

劉永等[11]采用化學液相沉淀法制備了納米Ni/CNTs復合催化劑，用SEM、XRD、XPS對納米Ni/CNTs的形貌、微觀結構、組成進行了表征，采用DSC研究了其對AP和AP/HTPB推進劑熱分解的催化性能，并考察了納米Ni/CNTs對AP/HTPB推進劑燃速和壓強指數的影響。結果表明：納米Ni能夠均勻包覆在CNTs表面，納米Ni/CNTs可顯著降低AP及AP/HTPB推進劑的熱分解峰峰溫，使AP及AP/HTPB的總表觀分解熱明顯增大，并能有效提高AP/HTPB推進劑的燃速和降低其壓強指數。相同量的納米Ni/CNTs、納米Ni和純CNTs進行對比，納米Ni/CNTs具有更好的催化性能，表現出較好的正協同催化效應。

王敬念等[12]采用液相沉淀法制備了沉積于碳納米管表面的Fe2O3復合納米催化劑，用透射電子顯微鏡和光電子能譜對制備的Fe2O3/CNTs復合納米催化劑進行表征，研究了Fe2O3/CNTs復合納米催化劑對高氯酸銨燃燒的催化性能。結果表明，納米級Fe2O3顆粒均勻包覆在CNTs表面，Fe2O3/CNTs復合納米催化劑能明顯降低AP的分解溫度，提高AP單元推進劑的燃速；Fe2O3/CNTs復合納米催化劑對AP的催化活性明顯優于納米Fe2O3、納米Fe2O3和CNTs的簡單混合催化劑。

趙鳳起課題組[13]制備了多種金屬及金屬氧化物包覆碳納米管的復合粒子，并分別研究了它們對高氯酸銨、雙基推進劑和固體推進劑等含能材料的熱分解催化作用。實驗結果表明，催化劑負載在碳納米管上可以提高納米粒子的分散性，增大比表面積，有助于催化反應的進行。同時，由于碳納米管上C原子的sp2雜化結構，碳納米管管壁可以加速電子傳輸及熱傳輸，與納米催化劑形成協同催化作用，提高催化效率。

2 石墨烯基復合材料

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式連接、具有二維蜂窩狀晶體結構的新型納米碳材料，與傳統的碳材料相比，具有更加優異的物理、化學以及力學性能，已逐漸成為材料領域的研究熱點[14]。石墨烯具有突出的導熱性能，常溫下導熱率高達5 000 W·m-1·K-1，是金剛石的3倍。與碳納米管相比，石墨烯具有更大的力學強度和比表面積，其斷裂強度高達125 G·Pa，是鋼的100多倍，楊氏模量高達1.0 T·Pa，理想的單層石墨烯比表面積高達2 630 m2/g。關于石墨烯在含能材料方面的應用，國內外的科研工作者進行了大量研究[15]。

Li等[16]研究了石墨烯納米粒子復合材料的制備以及石墨烯納米粒子復合材料對AP的熱分解。首先采用一步法制備了Ni/石墨烯納米復合材料。其原理是在溶劑熱法的條件下，在氧化石墨烯還原為石墨烯的過程中，將Ni固定在石墨烯片層上，使相鄰的石墨烯片層分開。如圖2所示，可見改變NiCl2·6H2O的起始質量，可以控制Ni納米粒子在石墨烯層上的尺寸和含量。研究結果表明：Ni/石墨烯納米復合材料表現出高催化活性，將其用于催化AP的熱分解，使得AP最大分解速率對應的溫度降低97.3 ℃，同時低溫分解峰消失。

圖2 不同NiCl2·6H2O起始質量的Ni/石墨烯納米復合材料的TEM照片和SAED圖[16]

該課題組[17]之后又制備了Mn3O4/石墨烯雜化材料，在氧化石墨烯被還原為石墨烯的過程中，粒徑約10 nm的超細Mn3O4納米粒子固定在石墨烯片層上。Mn3O4/石墨烯雜化材料對AP的熱分解也有良好的催化效果，使AP的最大熱分解溫度降低了141.9 ℃，只表現出一個分解階段。這比Ni/石墨烯納米復合材料對AP的熱分解催化效果更好，催化性能的提高與Mn3O4/石墨烯雜化材料的協同效應有關。

Yuan等[18]采用水熱法制備了Fe2O3/石墨烯納米復合材料，在氧化石墨烯被水合肼還原為石墨烯的過程中，Fe2O3納米粒子陸續鑲嵌在石墨烯片層上。與Fe2O3相比，Fe2O3/石墨烯納米復合材料對AP的熱分解效果明顯提高。加入Fe2O3/石墨烯納米復合材料后，AP的低溫分解峰變得不明顯，高溫分解峰溫提前了28 ℃。

3 氮化碳基復合材料

氮化碳納米材料可以看作碳材料中部分C原子被N原子取代的碳材料家族的衍生物，由于N元素的引入，其物化性能與單純的碳材料相比呈現顯著的差異，可作為功能性的組元構筑復合功能材料。類石墨型氮化碳(g-C3N4)是氮化碳中能量最低、最穩定的同素異形體，具有類石墨烯層狀結構和較大的比表面積，其中氮原子和碳原子均屬于sp2雜化，層與層之間存在大量自由移動的電子。作為一種無金屬催化劑，g-C3N4已經引起人們的廣泛關注，在生物、催化和能源等方面都有很好的應用前景[19]。

談玲華等[20]以三聚氰胺為前驅體、半封閉法制備出g-C3N4，采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜對其結構和形貌進行表征,利用熱失重、差熱分析研究g-C3N4對AP熱分解的影響。結果表明：制備出的g-C3N4為層狀結構，對AP有較強的催化效果，可使AP的高低溫分解峰合并，高溫分解溫度下降73.8 ℃。g-C3N4優異的導電性能，在氧化還原循環中能加速電子轉移，使AP在更低的溫度下分解。

李奇[21]采用高溫燒結法制備了g-C3N4、TeO2NPs/g-C3N4和SnO2NPs/g-C3N4復合材料并應用于AP的催化熱分解。對其形貌和粒徑、晶型結構和化學組成及其鍵合方式進行了表征，并分析了AP的熱分解過程。結果表明：各種催化劑在不同程度上都可以催化AP熱分解。多層狀的宏觀相g-C3N4使AP的第二分解峰下降了70°C，TeO2NPs/g-C3N4和SnO2NPs/g-C3N4復合材料均可以使AP的第二分解峰下降100°C左右。研究了添加不同質量比的催化劑對催化AP熱分解的影響，結果表明，10 wt%催化劑的催化效果最佳。對不同升溫速率下g-C3N4催化AP熱分解的研究表明，AP的活化能(119.8 kJ/mol)遠低于純AP的活化能(216.0 kJ/mol)、表觀分解熱(1 362.2 J/g)遠高于純AP(574.2 J/g)。

4 結論

碳材料及其復合物等均對推進劑含能組分的熱分解具有良好的催化作用，能有效改善推進劑的能量性能及燃燒性能。一些復合物的組分之間能產生協同催化效應，催化效果明顯提高。碳材料在推進劑領域有很好的應用前景。今后的研究重點如下：

通過制備方法、表面修飾改性等方式實現對碳材料結構特性、電學性能、熱學性能、表面官能團種類及數量的控制合成，實現納米顆粒與碳材料的可控復合。

納米顆粒與碳材料間的價鍵及非價鍵超分子作用對所得催化劑的光電性質、分散性、穩定性等性能的影響需要深入認識和探究。