碳包覆磁改性碳納米管基復合材料制備及吸波性能研究

張開創，高欣寶，張 倩，李天鵬，陳玉丹，陳 浩，陳永超

(1.陸軍工程大學石家莊校區， 石家莊 050003； 2.航天飛行器生存技術與效能評估實驗室， 北京 100094)

近年來，隨著光電技術的快速發展，智能化彈藥已成為戰場上的基本火力[1]。以不同頻段的電磁波為工作體制的光電偵察設備、精確制導彈藥、通信指揮和控制系統以及激光武器等[2]得到迅猛發展和大量運用。在最近幾場戰爭中，以精確制導武器系統為主體，通過隱身突防、精確打擊與夜間作戰迅速摧毀敵方軍事指揮機構、C4ISR系統設施[3]、交通樞紐及其他重要軍事目標的作戰方式被廣泛使用，并取得了良好的作戰效果，徹底改變了現代戰爭的作戰手段、作戰樣式和戰役、戰斗進程。

光電探測裝備和精確制導武器在戰場上的應用，嚴重威脅裝備和人員的戰場生存能力[4]。為對抗日益發展的探測制導裝備，削弱電磁波的危害，吸波材料成為各國科研人員研究的熱點[5]。

碳納米管不僅具有碳納米材料的特點，還具有獨特的物理結構、良好的導電性及電磁損耗性能，其在軍事上的應用受到各國的重視[6]。鑒于碳納米管和石墨烯自身優良的性能，本研究從電磁波衰減理論出發，研究碳納米管材料對電磁波的衰減特性，開展碳包覆磁改性碳納米管基復合材料的設計與制備研究，并對碳包覆磁改性碳納米管基復合材料的吸波性能進行表征。

1 碳納米管基復合材料吸波機理分析

吸波材料是指能夠通過自身的結構和特性吸收、衰減入射的電磁波能量，并將電磁能轉化為熱能或其他形式能量而耗散掉，或通過波的干涉使電磁波消失的一類功能材料[7]。吸波材料吸收電磁波的示意圖如圖1。

圖1 吸波材料吸波機理示意圖

對于吸波材料，通常采用復介電常數和復磁導率等電磁參數來描述吸波過程和表征材料吸收電磁波能力的大小。根據電磁波理論，其表達式為[8]：

εr=ε′-iε″

(1)

μr=μ′-iμ″

(2)

式中：ε′、ε″ 分別為ε的實部、虛部；μ′、μ″分別為μ的實部、虛部。

根據傳輸線理論，碳納米管基吸波材料的輸入阻抗是由材料的特性阻抗ZC和終端阻抗ZL決定，滿足以下關系[9-10]：

(3)

γ=α+jβ

(4)

式中：d為碳納米管基吸波材料匹配厚度；γ為電磁波傳播常數；α和β分別代表電磁波衰減常數和相位常數；h為普朗克常數，6.63×10-34J·s；α表示單位長度上電磁波的衰減量，決定了電磁波的衰減程度，其表達式為

(5)

式中：ω為角頻率；c為真空條件下電磁波的傳播速度。

β表示單位長度上電磁波的相位變化，其表達式為

(6)

假設電導率σ無限大，ZL=0，特性阻抗ZC取決于材料的等效電磁參數，滿足下式

(7)

令ZL=0，則：

(8)

式中：f為電磁波的頻率；h為普朗克常數。

通常，采用反射損耗RL來表征碳納米管基吸波材料的電磁波吸收性能，碳納米管基吸波材料首先必須具備的條件是在界面處發生的反射要少，RL的值越小，碳納米管基材料的吸收性能越好。反射損耗可用下式表示[11]

(9)

將碳納米管基吸波材料表面的輸入阻抗Zin代入式(15)，得反射損耗與電磁參數間的關系：

(10)

2 碳包覆磁改性碳納米管基復合材料制備

碳包覆磁改性碳納米管基復合材料合成示意圖如圖2。

圖2 碳包覆磁改性碳納米管基復合材料合成示意圖

稱取一定量碳納米管放入圓底燒瓶中，向其中加入一定量濃H2SO4和濃HNO3的混合溶液(濃H2SO4與濃HNO3的體積比為3∶1)，冷凝條件下置油浴鍋中加熱110 ℃并恒溫回流4 h，自然冷卻至室溫。將所得黑色溶液用循環水式多用真空泵進行真空抽濾，抽濾時用去離子水反復沖洗濾紙上的黑色粉末，直至濾液pH值為中性。在干燥箱中80 ℃條件下烘干至恒重，得預處理碳納米管。

分別稱取一定質量的煤瀝青和石油瀝青置于帶有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，按0.05 g/mL的濃度加入一定量的煤油溶劑，常溫下攪拌至瀝青完全溶解，雙層定性中速濾紙過濾，分別得到煤瀝青溶液和石油瀝青溶液。

取一定量的預處理碳納米管、氧化石墨烯，加入一定量的去離子水，超聲攪拌1.5 h；添加相應質量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，油浴加熱50 ℃電動攪拌0.5 h。滴加NH3·H2O至 pH值到10，反應2 h，抽濾并用去離子水反復沖洗至pH值為中性。

取一定量的瀝青溶液，加入到磁改性碳納米管/石墨烯溶液，反應2 h。將混合溶在油浴60 ℃條件下蒸發煤油，所得產物在60 ℃條件下干燥12 h。

將得到的產物在箱式氣氛爐中進行碳化處理，碳化過程中通入氬氣保護，以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃保溫2 h，再以5 ℃/min升溫至750 ℃保溫2 h，然后以5 ℃/min降溫至200 ℃后自然冷卻至室溫。將碳化后產物使用行星式球磨機300 r/min球磨3 min，過200目篩，得到顆粒均勻的碳包覆磁改性碳納米管基復合吸波材料。

3 碳包覆磁改性碳納米管基復合材料性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)對碳包覆磁改性碳納米管基復合材料的結構及組成成分進行分析，并采用矢量網絡分析儀，對碳包覆磁改性碳納米管基復合材料的靜態干擾性能的進行測試。碳包覆磁改性碳納米管基復合材料掃描和透射電鏡如圖3所示。

(a)～(c)為不同放大倍數掃描電鏡; (d)～(f)為不同放大倍數透射電鏡

圖3(a)～圖3(c)為復合材料的掃描電鏡圖，圖3(d)～圖3(f)為復合材料透射電鏡圖。由圖3(a)～圖3(c)可以看出Fe3O4粒子附著在碳納米管上，復合材料表面粗糙，表明存在瀝青碳涂層，碳納米管與石墨烯片層交聯，形成三維互聯通道，不僅增強了界面接觸，而且阻止了碳納米管的團聚。由圖3(d)～圖3(f)可以看出，磁改性碳納米管由柔性石墨烯包裹，瀝青碳和石墨烯之間相互作用，形成多孔網絡結構。此外，除了碳納米管的多孔通道，粒子內部也存在多孔通道，可以增加材料的表面積，降低復合材料的密度。

根據測得的介電參數、磁導率參數，計算得到碳包覆磁改性碳納米管基復合材料的反射損耗，其結果如圖4所示。

圖4 碳包覆磁改性碳納米管基復合材料的吸波性能

由圖4看出，復合材料的吸波性能的吸收強度和頻帶寬度均有所增加。復合材料匹配厚度在1.5～4.4 mm時，最大吸收峰均在-40 dB以下。對于碳包覆磁改性碳納米管基復合材料，顯著的吸收性能歸因于材料的介電損耗，磁損耗，材料的特殊形貌、碳納米管大的長徑比、石墨烯的層狀結構和瀝青碳層的存在。此外阻抗匹配特性和四分之一波長干擾性能的組合對材料性能的提高起了重要的作用。

4 結論

磁性粒子有利于增強復合材料的磁性能，碳包覆層有利于改善復合材料的電磁匹配特性。對碳納米管進行磁改性和碳包覆是增強其吸波性能的有效途徑。