一種發射藥用緩蝕劑的制備及表征

林少森，杜仕國，魯彥玲，智 濤

(1.陸軍工程大學石家莊校區 彈藥工程系， 石家莊 050003； 2.中國人民解放軍69088部隊， 新疆 吐魯番 838014)

發射藥在完成射擊任務的同時還會產生一系列有害現象，火藥燃氣對身管的燒蝕就是其中備受關注的現象之一。在發射藥中添加緩蝕劑，是降低燒蝕的有效手段[1-3]。硅油是一種無毒、無色、無味及無刺激性的液體，具有優良的化學穩定性、耐熱耐寒性、潤滑性和低表面張力等特點，在諸多領域有著廣泛應用[4-5]。國內曾于某型號武器中使用硅油作為緩蝕劑以解決其燒蝕性過大的問題，取得了顯著的效果，證實硅油在高膛壓環境中具有高效的緩蝕作用，但限于液體裝填不便未能有效推廣運用。為解決液體硅油的裝填問題，胡善寶等[6]選用尿素、甲醛為壁材原料，采用原位聚合兩步法工藝制備了硅油/脲醛樹脂微膠囊，其工作表明粉末狀的微膠囊相對液體硅油在裝填、長儲等過程中優勢明顯。但其制備工藝影響因素較多、乳化及預聚等過程不易控制。相比于原位聚合兩步法工藝，另一種制備工藝是讓尿素和甲醛直接在酸性條件下反應，生成脲醛樹脂聚合物并包覆芯材形成微膠囊，稱之為原位聚合一步法工藝。一步法工藝省去了制備脲醛預聚體的步驟，節省了反應時間；同時不必仔細控制反應體系的酸度，操作較為簡便，因此有更大應用前景[7]。國內外學者對此工藝已進行了一些研究[8-9]，這為采用一步法工藝制備硅油/脲醛樹脂微膠囊提供了有益的參考。本文根據一步法制備脲醛樹脂微膠囊的基本條件，選用一種陰離子型硅油乳液作為芯材，在進一步簡化制備工藝的基礎上獲得形狀規整、包覆致密的硅油/脲醛樹脂微膠囊，通過多種表征手段證明脲醛樹脂作為壁材能夠成功包覆硅油，并在此基礎上驗證微膠囊的緩蝕性能。

1 實驗

尿素(AR)，天津市永大化學試劑有限公司；硝酸(AR)，石家莊華通化工工貿有限公司；甲醛溶液(38 wt%,AR)，石家莊市試劑廠；硝酸鈉(AR)，硝酸銨(AR)，間苯二酚(AR)，天津市博迪化工股份有限公司；硅油乳液(30 wt%,Tech)，天津市北海化工廠；實驗用水均為去離子水。

將7.2 g尿素、0.6 g間苯二酚、3.0 g硝酸鈉、40 g硅油乳液、260 g蒸餾水混合于500 mL的燒瓶中，在攪拌條件下將17.5 g甲醛溶液加入上述混合液中，混合均勻后用0.1 mol·L-1的硝酸或氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH為3.5。調節混合液的攪拌速率為500 r·min-1，并將反應體系的溫度緩慢升至55 ℃，升溫過程中逐步加入0.4 g硝酸銨。在55 ℃下將反應體系保溫3 h，冷卻并以去離子水和無水乙醇離心洗滌4～5次，干燥后得到硅油/脲醛樹脂微膠囊產品。

對樣品進行噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡(SEM，Merlin Compact，德國Carl Zeiss公司)觀察樣品的表面形貌；采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iZ10，美國Thermo Fisher Scientific公司)分析樣品的結構，分辨率2 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數16次。利用STA 449F3型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)對樣品進行熱分析，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃·min-1，測試溫度范圍50～800 ℃。

采用半密閉爆發器燒蝕管試驗法測試所制備微膠囊樣品的緩蝕性能，所用發射藥為某型雙醋發射藥，點火藥為2#硝化棉，燒蝕管材料為45#鋼，燃燒環境為半密閉爆發器(圖1)，控壓片為紫銅片。每個試樣測3個燒蝕管(同一試樣的3個燒蝕管初始質量差值≤0.005 g)，每個燒蝕管測3發。試驗后，每個燒蝕管先用丙酮清洗，再用乙醇處理，烘干后放入干燥器中冷卻至室溫后稱重。

圖1 半密閉爆發器示意圖

2 結果及分析

2.1 樣品SEM觀察

圖2(a)和圖2(b)分別為硅油/脲醛樹脂微膠囊在不同倍數下的掃描電鏡圖。由圖2(a)可以看出所制備的硅油/脲醛樹脂微膠囊大小較為均一，微膠囊相互間基本無粘聯現象、分散性好。圖2(b)可見硅油/脲醛樹脂微膠囊粒徑大約2 μm，微膠囊表面出現較薄的凹凸結構，這說明微膠囊壁厚較大、強度較高，包覆完整。

圖2 一步法制備硅油/脲醛樹脂微膠囊的SEM照片

在該制備工藝條件下，反應產物在離心、洗滌過程中未出現漂油，干燥后產物的流散性好，儲存過程中無硅油滲出等均佐證所制備微膠囊包覆良好且囊壁致密、強度足夠。

2.2 樣品的FT-IR分析

圖3中，曲線(a)所用樣品為制備微膠囊過程中不添加硅油乳液直接合成得到的樣品，曲線(b)所用樣品為本文介紹制備方法得到的微膠囊，曲線(c)所用樣品為原料硅油乳液。紅外光譜曲線(a)中，3 580～3 200 cm-1之間的寬峰是N─H和O─H的伸縮振動耦合峰，1 640 cm-1是酰胺基中C═O的伸縮振動峰，1 550 cm-1是N─H的彎曲振動峰，這些是脲醛樹脂的特征吸收峰[10-11]。結合SEM結果，認為尿素和甲醛加成得到羥甲基脲之后，在縮聚過程中形成空間結構的脲醛齊聚物，在較高的溫度和較低的pH下，脲醛齊聚物進一步發生縮聚形成空間交聯的脲醛樹脂。紅外光譜曲線圖3(c)中，1 261 cm-1處的強峰是Si─CH3中C─H的彎曲振動峰，1 194～1 022 cm-1處的強峰是Si─O─Si的伸縮振動峰，800 cm-1處的強峰是中Si─C的伸縮振動峰，這些峰是硅油的特征吸收峰[12]。微膠囊樣品的紅外光譜圖3曲線(b)中既含有脲醛樹脂的特征吸收峰又含有硅油的特征吸收峰，結合微膠囊的粉末性狀，認為脲醛樹脂已成功包覆了硅油乳液中的硅油形成了硅油/脲醛樹脂微膠囊，這與圖2中微膠囊的掃描電鏡照片相印證。

(a)壁材脲醛樹脂；(b)硅油/脲醛樹脂微膠囊；(c)芯材硅油

2.3 樣品熱分析

微膠囊樣品的TG/DTG與DSC分析曲線如圖4所示。由圖4 (a)可見微膠囊的失重曲線主要分為3個階段，第1階段為200 ℃以前，微膠囊的失重較小約為2%，這是由微膠囊內吸附的水及其他低沸點物質受熱后揮發所致，對應于圖4 (b) DSC曲線中86 ℃處的較弱的吸熱峰。第2階段為200～350 ℃，微膠囊的失重約為42%，主要是由微膠囊壁材脲醛樹脂的熱分解引起，對應于圖4 (b)DSC曲線中278 ℃處較強的吸熱峰。與脲醛樹脂DSC曲線中出現的多個吸熱峰對比[13]，硅油/脲醛樹脂微膠囊的DSC曲線在該階段僅在278 ℃左右出現一個吸熱峰，說明微膠囊壁材脲醛樹脂的化學交聯結構比較完整，主要為亞甲基鍵，這與微膠囊的紅外分析相一致。第3階段為350～700 ℃，微膠囊的失重約為41%，對應于圖4(b)DSC曲線中478 ℃處較強的放熱峰，脲醛樹脂的DSC曲線[14]在該階段基本無熱效應，表明該階段的失重主要是由微膠囊芯材硅油的熱分解引起。另外，DSC曲線中408 ℃處的較弱的吸熱峰是由硅油熱裂解過程發生分子重排反應引起。700 ℃以上基本無失重，殘余量約為15%，殘余成分主要為硅油熱分解后形成的二氧化硅。

2.4 樣品的緩蝕性能

半密閉爆發器燒蝕管試驗是利用發射藥在半密閉爆發器中燃燒產生高溫高壓的燃氣，達到一定壓力后會沖破控壓片流經燒蝕管，使燒蝕管受到燒蝕而孔徑增大質量減少。雖然燒蝕管試驗與武器身管在實際使用條件下的燒蝕磨損環境有一定差別，但實踐統計發現發射藥的燒蝕性與燒蝕管的燒蝕量之間有一定的對應關系，所以半密閉爆發器燒蝕管試驗被用于測試發射藥的燒蝕性，也適用于檢測緩蝕劑的緩蝕性能[15]。緩蝕效率用添加試樣后的燒蝕管減重相對于制式藥的燒蝕管減重來衡量。計算方法依下式進行：

Ei=m1-m2

(1)

(2)

(3)

Ei為每個燒蝕管的燒蝕量，i=1，2，3；m1和m2分別代表燒蝕實驗前后的燒蝕管質量；E為每燒蝕管實驗的燒蝕量；E0為制式藥的燒蝕量，δ用來表征相對于制式藥的緩蝕效率。

圖4 微膠囊樣品的TG/DTG(a)與DSC(b)分析曲線

由表1可得，當硅油/脲醛樹脂微膠囊應用于發射藥，隨著微膠囊的添加量從0.1 g增加到0.3 g，緩蝕效率從20.4%提高到30.9%，表現出較好的降燒蝕效果；從緩蝕效率升高的趨勢看，當緩蝕劑的添加量為0.2 g時，其緩蝕效率達到28.6%的較高水平，而當添加量增加至0.3 g時，緩蝕效率僅提高了2.1個百分點，考慮整體能量組分配比及燃燒殘渣，緩蝕添加劑添加量應越少越好，所以本實驗中硅油/脲醛樹脂微膠囊的較優添加量應為0.2 g。

表1 燒蝕試驗結果

3 結論

1) 原位聚合一步法所制備的硅油/脲醛樹脂微膠囊樣品形貌規整，粒徑2 μm左右，分散性好，囊壁致密且強度高；

2) 硅油/脲醛樹脂微膠囊樣品壁材為應為尿素和甲醛反應得到的空間交聯結構脲醛樹脂；

3) 微膠囊的分解可以分為200 ℃以前、200～350 ℃和350～700 ℃ 3個階段，DSC結果顯示硅油的分解于第3階段發生且熱分解、裂解后殘余二氧化硅的量為15%。

4) 硅油/脲醛樹脂微膠囊作為緩蝕劑具有較高的緩蝕效率，在設定添加量對比后得出適宜的緩蝕劑添加量應為發射藥質量的2.1%，對應的緩蝕效率可達到28.6%。