環氧樹脂在建筑膠黏劑領域中的應用

王 涵，畢治功，宋延安，張 謙

(1.營口市住房和城鄉建設局，遼寧 營口 115000；2.神華(福州)羅源灣港電有限公司，福建 福州 350000；3.中國石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132000；4.南京三聚生物質新材料科技有限公司，江蘇 南京 211500)

現在土木建筑的特點是建材多樣輕量化、施工多樣化、周期縮短化、抗震及抗風蝕標準提高化、維護保養便捷化，環氧樹脂建筑膠黏劑順應了現代土木建筑的總趨勢，近些年來發展迅速，一直向固化要求條件低、低毒、常溫固化、高彈性高強度方向發展。其應用從單一的新老水泥黏合和建筑裂縫修補發展到地面、基礎結構、裝潢及給排水等的施工和維修工程中[1-3]。

環氧樹脂建筑膠黏劑用于地面時，其黏接對象包括陶瓷或花崗石-混凝土、金屬-混凝土、砂石-混凝土、聚氯乙烯-橡膠-混凝土等，常用于耐腐蝕地坪中的勾縫、地面的防滑及美化凈化、地板鋪設等；用于基礎結構時，其黏接對象包括巖石-巖石、金屬-石或混凝土、金屬-混凝土、金屬-金屬等，常用于疏松巖層的補強、基礎加固、預埋螺栓和底腳、柱子柱頭接頭加粗、橋梁加固、路面設施敷設等；用于裝潢時，其黏接對象包括金屬、玻璃、瓷磚、大理石、有機玻璃等，常用于門窗、招牌、廣告牌的安裝和裝潢；用于給排水時，其黏接對象包括金屬、混凝土等，常用于管道、水渠襯里、管接頭密封等[4]。

環氧樹脂膠黏劑的優點是耐熱、耐水、耐腐蝕、電絕緣性能優良、與基體的結合力強，缺點是脆性大、不耐沖擊、剝離強度低、雙組分使用不方便等，因此出現了很多改性的或復合型的環氧樹脂膠黏劑品種。隨著表面處理方法、膠黏劑組分、固化條件、膠黏工藝的不同，膠黏劑的性能有很大變化[5-8]。

1 環氧樹脂膠黏劑黏接步驟及原理

環氧樹脂膠黏劑與被黏材料黏接時有浸潤、黏附和固化成型3個步驟。

(1) 浸潤原理：環氧樹脂的表面張力遠遠小于金屬，極易浸潤，環氧樹脂結構中既含有疏水的碳氫鏈段，又含有親水的羥基基團，因此具有表面活化作用，可以在非金屬或金屬表面形成單分子膜，充分地進行浸潤。

(2) 黏附原理：由于環氧樹脂分子中含有羥基、環氧基和醚鍵等極性基團，可以在極性物質表面產生次價鍵，也可以形成氫鍵，產生的化學黏附和物理黏附較強，從而降低了界面張力，顯示出良好的黏接性能，形成一個穩定的黏接界面。圖1為環氧樹脂與金屬表面、木材表面間的氫鍵形成示意圖。從圖1可以看出，金屬表面的氫氧化物、木材纖維素的羥基與環氧樹脂分子中的羥基之間有氫鍵形成[9]。

(a) 環氧樹脂和金屬表面的氫鍵

(b) 環氧樹脂和木材表面間的氫鍵圖1 環氧樹脂和金屬表面、木材表面間的氫鍵

(3) 固化成型原理：環氧樹脂是一種相對分子質量不大的預聚體，在固化劑作用下，通過開環加成聚合和交聯反應能夠形成具有三維網絡結構的巨大分子，要把這種結合的環氧樹脂分子從固化體上拆開，需要用16.75 kJ/mol的熱量去破壞其內聚力。

2 環氧樹脂膠黏劑在建筑領域的應用

建筑領域中大多使用雙酚A型環氧樹脂，尤其經常使用E44和E51型號的環氧樹脂，E44和E51型號的環氧樹脂物理化學參數如表1所示。

表1 E44和E51型號的環氧樹脂的物理化學參數1)

1) 環氧值為100 g環氧樹脂中所含環氧基團的物質的量；有機氯為100 g環氧樹脂中所含有機氯的物質的量；無機氯為100 g環氧樹脂中所含無機氯的物質的量。

2.1 港工混凝土潮差及水下部位修補膠

建筑混凝土及鋼筋混凝土建筑物，在長期使用中受到自然條件、施工不當及超載作業等影響，經常會引起某些構件局部損壞，必須及時修補，才能保障正常的生產生活。在潮差及水下部位修補時，膠黏劑必須要接觸水，必須要解決環氧樹脂遇水乳化和胺類固化劑溶水損失問題[10]。

瀝青和焦油都是憎水材料，當環氧樹脂中加入適量瀝青和焦油時，可對環氧樹脂中的極性基團起到保護作用，同時也可減少固化劑溶出，保證了固化的環氧樹脂在潮濕和水下對混凝土具有一定的黏接能力，因此，港工混凝土潮差及水下部位修補膠一般采用環氧樹脂/瀝青(焦油)膠黏劑。環氧樹脂瀝青及環氧樹脂焦油砂漿具有優良的抗凍性能，經300次凍融循環后，混凝土試件的砂漿層已剝落，而修補面及黏接縫完好[11]。

20世紀80年代末環氧樹脂/瀝青(焦油)砂漿膠又有了改進，主要是用幾種固化劑代替毒性較大的多亞乙基多胺，在低溫如2～7 ℃下施工，固化劑采用硫脲多元胺縮合物。

2.2 水利工程用潮濕面及水下修補膠

水利工程中渠道渡槽混凝土構件的開裂、隧洞由于磨損和大氣侵蝕造成的破壞、混凝土壩廊道的滲漏、引水閘門上黏貼軌等要做到在無水干燥下維修比較困難，這類修補大多采用環氧樹脂-聚硫橡膠體系，常用配方(質量份)為：E51環氧樹脂 100；相對分子質量為1 000的聚硫橡膠 20～30；順丁烯二酸酐(MA)固化劑 8～12；2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30) 3～5；填料 300～600。該配方的拉伸強度在干燥狀態下為4～5 MPa，在潮濕狀態下為3 MPa，在水下狀態下為3 MPa。

環氧樹脂膠黏劑在建筑工程應用時常遇到冬季低溫情況，這時膠黏劑固化緩慢，黏度太大無法進行施工，而且低溫時膠黏劑會變脆，因此研究低溫快速固化的環氧樹脂膠黏劑十分必要，一般通過添加聚氨酯、尼龍、填料、柔性劑等改性劑來實現低溫固化。劉雪蓮等[12]以低黏度改性雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為通過對雙組分環氧樹脂膠黏劑的主體樹脂和固化劑進行選擇與優化，制備了可低溫快速固化的雙組分環氧樹脂膠黏劑。結果表明，當雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂的質量比為1∶1、混合脂肪胺為固化劑、增韌劑聚丙二醇的質量分數為4%時，膠黏劑具有相對較好的低溫固化性能，表干時間為30 min，并且可在4 h內硬化；固化2 d后，膠黏劑固化物的沖擊強度為10.084 kJ/m2，拉伸強度、拉伸剪切強度和壓縮剪切強度分別為25.34 MPa、12.60 MPa和14.90 MPa。丁出[13]以研究潮濕/水下環境固化環氧樹脂膠黏劑為目的，選用含有苯酚、壬基酚、間甲酚的混合酚，含有己二胺、三乙烯四胺的混合胺及多聚甲醛為原料，利用Mannich方法合成能在水下固化的環氧樹脂固化劑。通過正交實驗設計，得出優化的實驗條件為：m(酚類)/m(胺類)/m(醛類)=0.7/1.6/1，反應時間為3 h，反應溫度為80 ℃。按m(固化劑)/m(環氧樹脂)=4/10配制環氧樹脂膠黏劑，其相應膠接件的干態、濕態剪切黏接強度分別為10.0～12.0 MPa、7.2～7.6 MPa，室溫澆鑄樣條的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別為57 MPa、116 MPa、15.6 kJ/m2在常溫水中以及沸水中的吸水率分別為0.8%～1.5%、2.0%～6.5%。

2.3 混凝土細裂縫灌漿補強膠

由于港工混凝土建筑物常常出現一些深度不一、寬窄不同的裂縫，影響了建筑物的正常使用壽命，因此需要通過補強恢復其整體性。一般情況下，補強后的港工混凝土，拉伸強度不低于2 MPa。環氧樹脂型膠黏劑具有高強度、耐水等優良綜合性能，但作為灌漿補強需要解決其黏度高、憎水性、脆性大、伸長率低等問題[14-15]。

黃金明[16]認為，在灌漿中通過控制漿液溫度來保證漿液的固化效果，溫度過高會使漿液反應過快而產生“暴聚”現象，溫度過低會使漿液初始黏度高，需要通過升溫來加快漿液反應速度；通過改變施工設備及施工工藝來確保灌漿效果；熟悉灌漿材料性能可以保證化學灌漿修補處理及特殊條件下灌漿的效果。

自媒體時代中，信息的獲取趨向于碎片化和自主化，因此信息在傳播中非常容易“斷章取義”從而引起關注，特別是一些不正規的媒體平臺為了贏得大眾關注提高自身的影響力，在實施情況中又做了夸大的成分，又因公共衛生安全事件極易引起大眾關注，造成輿情引爆。現如今移動手機的迅速普及，微博、微信、移動新聞app成為人們對于獲取信息的優先選擇，傳統媒體不再對信息有著第一手的掌控權；同時，自媒體的轉發評論這些社交功能在輿情面前成為了新聞傳播和輿論引爆的條件，在輿情迅速發展的過程中發揮了非常重要的作用。

于騰[17]從設計的6組環氧樹脂配方中優選出2組性價比最高的配方。結果表明，只有綜合考慮環氧樹脂灌漿材料的初始黏度、黏接強度、質量損失率及操作時間等因素，才能達到較理想的灌漿效果；裂縫對混凝土抗滲水性能和力學性能會產生不利影響，裂縫深度和寬度增大會使混凝土滲水速率增大、強度損失率增加，用研制的環氧樹脂灌漿材料修補后的滲水試件的密實度優于標準混凝土構件，增加了滲水阻力，降低了滲水速率，抗滲水性能得到提高；環氧樹脂灌漿材料對帶縫混凝土試件的修復效果與灌漿材料、混凝土裂縫寬度和深度、混凝土強度等級有關。

周應先[18]在分子設計的基礎上，通過對合成聚氨酯預聚體影響因素的研究，合成了一定相對分子質量的預聚體，接著將聚氨酯預聚體引入環氧樹脂中，合成了接枝聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物，研究了復合固化劑的配比及總用量、釋劑用量和促進劑對接枝聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物灌漿料力學性能和工作性能的影響。結果表明，聚氨酯預聚體與環氧樹脂分子間形成了接枝結構；接枝聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物灌漿材料的低溫穩定性能優于純環氧樹脂灌漿材料；以糠醛/丙酮為復合稀釋劑、T31/低相對分子質量聚酰胺為復合固化劑、DMP-30為促進劑時，所配制灌漿材料的綜合性能最佳，初始黏度為60 mPa·s，可操作時間為1.5 h，干黏接強度為5.9 MPa，濕黏接強度為3.6 MPa，壓縮強度為61.8 MPa，拉伸強度為25.5 MPa。

由于環氧樹脂化學灌漿材料黏度小、可灌性好、可以按需要調節漿液固化時間且漿液固化后物理力學指標高，因此環氧樹脂化學灌漿材料正越來越多地應用于潮濕和干燥環境中的裂縫修補。

2.4 建筑結構膠黏劑

建筑結構膠黏劑是指用于承重結構構件黏接且能長期承受設計應力和環境作用的黏接材料，廣泛應用于各種鋼結構構件的黏接加固，包括修復橋梁、老廠房梁柱缺損補強、柱子接長、懸臂梁黏接、水泥柱頭接長等。由于建筑領域長期處于黃金期，大型市政工程和特大型工業項目的開工為建筑結構膠黏劑提供了廣闊的市場。

劉紀艷[19]通過控制固化劑所占環氧樹脂比例、環氧樹脂結構膠填料種類和摻混量對常用的環氧樹脂結構膠進行改性，確定了斷裂伸長率大且強度、彈性模量較高的配方。結果表明，納米碳酸鈣有提高環氧樹脂結構膠抗壓強度的作用，當固化劑和環氧樹脂的質量比為1∶1時，加入質量分數為3%～5%納米碳酸鈣的環氧樹脂結構膠的抗壓強度提高不明顯，加入質量分數為7%納米碳酸鈣的抗壓強度為71.34 MPa，比基體抗壓強度提高12.6%；當固化劑和環氧樹脂的質量比為1∶3時，加入質量分數為3%納米碳酸鈣的環氧樹脂建筑結構膠抗拉強度為40.24 MPa，比基體抗拉強度提高16.8%，表明高含量納米碳酸鈣對環氧樹脂的拉伸性能并沒有促進作用。

林浩[20]考察了觸變劑對環氧樹脂膠黏劑的力學性能及施工工藝性能的影響。結果表明，觸變劑摻量不僅能改善環氧樹脂膠黏劑的施工性能，而且對其膠體性能和黏接性能也具有調節作用。當觸變劑質量分數為2% 時，環氧樹脂膠黏劑的黏度較低，有利于施工；當觸變劑質量分數為3% 時，觸變指數達到最大。隨著觸變劑含量的增加，固化的環氧樹脂膠黏劑剪切強度出現峰值，合適的觸變劑添加量可以增強環氧樹脂膠黏劑與被黏物的界面黏接強度。

韓煜等[22]研究了-5 ℃時DMP-30促進劑、氣相白炭黑、水泥、硅粉、石棉纖維及偶聯劑用量對環氧膠黏劑適用期、流淌性能、力學性能的影響，制備了冬季低溫施工條件下無需加熱配膠、早期(1 d)抗壓強度高的環氧建筑結構膠。

張恩天等[23]研制了一種雙組分室溫固化型糊狀環氧樹脂膠黏劑，該膠黏劑具有雙增韌機制，即環氧樹脂組分采用端羧基液體丁腈橡膠增韌，固化劑采用分子結構內具有多個醚鍵的胺類作內增韌，可在室溫下固化，且具有厚膠層高強度的特性，即膠層厚度在0.1～1.6 mm內可保持剪切強度基本不變，該膠黏劑已用于無人機復材機翼結構件的膠接、各種復材結構件的黏接與修理，取得了良好的效果。彭龍貴[24]開發了一種低黏度且可以在低溫條件下快速固化的環氧樹脂建筑結構膠黏劑，該膠黏劑可以滿足建筑行業冬季施工的要求。

3 展望與建議

近年來，環氧膠黏劑正向著低黏度、高強度、耐沖擊、阻燃等特殊用途方向發展，隨著社會對水下膠黏劑性能的更高需求，有學者在環氧樹脂膠黏劑中加入納米填料，可以大大提高膠黏層的強度、耐磨性、耐蝕性和其他性能，此方面研究正在受到業內人士關注。

(1) 建議開發低黏度、環保型結構膠黏劑。過去降低物料黏度大多采用環氧樹脂與稀釋劑混合的方法，但是該方法存在毒性高和皮膚刺激性問題，因此，研究毒性低的環氧化合物作為稀釋劑，或者研究不使用稀釋劑的環氧化合物，已經成為大趨勢。

(2) 開發新型原材料。在不降低使用性能的基礎上，用單組分環氧樹脂膠黏劑替代雙組分，可以大幅度提高施工效率。可以預見，在不久的將來，隨著更多新型原材料的應用，環氧樹脂膠黏劑的性能將會得到進一步改善

(3) 行業整合。現有的環氧樹脂建筑膠黏劑生產企業分散，小規模企業居多，上規模上水平的企業較少，產品質量參差不齊。由于利益驅使及企業自身實力原因，很多小規模生產企業極不規范，既無原料檢測工序，亦無成品檢測手段，且生產設備簡陋，配方隨意，產品批次的穩定性差，建議從源頭上或市場終端對某些企業的不良行為進行約束，使假冒偽劣產品無法流通。