SBR1500E乳化體系變化對產品性能的影響

2019-04-30 07:16:32孫繼德張曉巖龐建勛王秀芝李永茹

彈性體 2019年2期

孫繼德，肖巖，張曉巖，龐建勛，王秀芝，李永茹

(1.中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司有機合成廠，吉林吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林吉林 132022)

近年來，國內丁苯橡膠生產及消費逐年增長，但是產能的增長遠遠大于消費的增長，供大于求，價格持續低迷，加上天然橡膠價格暴跌，丁苯橡膠產品的競爭非常劇烈，合成橡膠工業進入了低利潤、產品差別化的發展階段[1]。

目前國內環保型丁苯橡膠SBR1500E生產企業基本上都使用歧化松香酸鉀皂和脂肪酸鈉皂的混合皂作為乳化劑，脂肪酸鈉皂的成本低于歧化松香酸鉀皂，且脂肪酸鈉皂轉化后，殘留于生膠中的脂肪酸可以提高橡膠制品的定伸應力[2-11]。

吉林石化公司丁苯橡膠裝置共有A、B、C三條生產線，主要生產SBR1500E、SBR1502等丁苯橡膠牌號產品。SBR1500E聚合工藝是采用歧化松香酸鉀皂單皂作為乳化劑，雖然SBR1500E的力學性能在同類產品中較好，但也存在生產成本相對較高、產品盈利能力較差等問題。

為了解決SBR1500E成品力學性能好但生產成本較高的矛盾，通過改變SBR1500E乳化體系，引入少量脂肪酸鈉皂，降低歧化松香酸鉀皂用量，在確保SBR1500E產品技術指標不變的前提下，既可提高產品性能，又可降低生產成本。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯(Bd)、苯乙烯(St)、K-15歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂、硫醇(TDDM)、EDTA鐵鈉鹽(Fe-Na鹽)、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)、過氧化氫對孟烷(PMH)、連二亞硫酸鈉(SHS)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鉀(KOH)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA)、間次甲基二萘磺酸鈉(TAMOL-N)、硫酸(H2SO4)、絮凝劑(CA)、軟水(WT)、終止劑、防老劑等均為吉林石化公司有機合成廠丁苯橡膠裝置生產所用原料。

1.2 儀器及設備

搖瓶式聚合反應器：2B-300-0，釜聚合體積為2.0L，北京拓川科研設備股份有限公司；門尼機：SMV-201，日本島津公司；AI-7000-S型拉力試驗機、MD-3000-A型硫化儀：高鐵檢測儀器公司；核磁共振波譜儀：AVANCEⅢ 400,德國BRUKER公司。

1.3 實驗步驟

以歧化松香酸鉀皂為乳化劑的SBR1500E標準配方中，在乳化劑總用量不變的情況下，用部分脂肪酸鈉皂替代歧化松香酸鉀皂，其他原料的用量不變。脂肪酸鈉皂占總皂質量分數分別為0%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%，對比考察了不同用量脂肪酸皂對聚合反應速率及產品性能的影響。實驗分為基礎膠乳的合成、膠乳凝聚和生膠性能分析等幾個階段。

聚合是在低溫下進行的，采用過氧化氫對孟烷-鐵鈉鹽-刁白液引發體系，以叔十二碳硫醇為相對分子質量調節劑，通過在乳化體系中引入不同用量的脂肪酸皂，合成基礎膠乳，然后經過凝聚、干燥等后處理制備SBR1500E樣品。

實驗方法如下：在聚合釜中，依次加入去離子水、乳化劑、電解質溶液、活化劑溶液，再加入調節劑及單體苯乙烯，封閉聚合釜，氮氣置換釜內空氣三次后，加入丁二烯，在搖瓶式聚合反應器中完成乳化后，降溫到5 ℃，加入過氧化氫對孟烷引發反應，聚合反應溫度為4.8～5.2 ℃，達到預定轉化率時加入終止劑，繼續攪拌30 min，經脫氣、凝聚、洗滌和干燥后，將處理好的樣品進行分析。

1.4 分析測試

固含量按照GB/T 8298—2017進行測試；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進行測試；拉伸性能按照GB/T 8656—1998 方法A進行測試；橡膠硫化特性按照GB/T 1233—2008 進行測定。

2 結果與討論

2.1 脂肪酸鈉皂對SBR1500E聚合體系聚合速率的影響

對比考察了脂肪酸鈉皂用量對聚合體系聚合速率的影響，結果見表1。

表1 脂肪酸鈉皂用量對聚合體系聚合速率的影響

從表1 可以看出，隨著脂肪酸鈉皂用量的增加，達到聚合轉化率60%所需聚合反應時間縮短，說明脂肪酸鈉皂的引入加快了聚合反應速率。這是因為，脂肪酸鈉加入到體系中后，首先以單分子的形式溶解在水中形成真溶液，當達到飽和濃度后，過量的脂肪酸鈉則以膠束的形式存在。在膠束中增溶的單體被擴散進來的自由基引發聚合，于是生成了乳膠粒。由脂肪酸鈉構成的膠束是乳膠粒的主要來源，脂肪酸鈉濃度越大膠束濃度就越大，生成的乳膠粒的數目就越多，聚合反應進行得也就越快。

2.2 脂肪酸鈉皂對SBR1500E生膠門尼黏度的影響

對比考察了脂肪酸鈉皂用量對SBR1500E生膠門尼黏度的影響，結果見表2。

表2 脂肪酸鈉皂用量對生膠SBR1500E門尼黏度的影響

從表2可以看出，加入少量脂肪酸鈉皂時，SBR1500E生膠門尼黏度與標準配方樣品比較，沒有出現明顯改變，生膠門尼黏度在SBR1500E技術指標范圍內，說明在SBR1500E乳化劑中引入少量脂肪酸鈉皂，對生膠門尼黏度沒有明顯改變。

2.3 脂肪酸鈉皂的引入對SBR1500E分子結構的影響

對加入不同用量脂肪酸鈉皂所得的SBR1500E樣品進行預處理，利用核磁共振對子鏈結構進行了對比分析，結果如圖1和圖2所示。

δ 圖1 不同比例混合皂制備丁苯橡膠烯烴區核磁碳譜圖

δ 圖2 不同比例混合皂制備丁苯橡膠烷烴區核磁碳譜圖

從圖1和圖2可以看出，無論是不飽和碳鏈區間，還是飽和碳鏈區間，幾種樣品的核磁譜圖峰基本重疊，說明不同用量脂肪酸鈉皂所得的SBR1500E樣品，分子結構鏈段無論是在碳鏈種類還是在碳鏈數量上都無明顯差異。

2.4 脂肪酸鈉皂對SBR1500E力學性能的影響

考察了脂肪酸鈉皂用量對SBR1500E力學性能的影響，結果見表3。

表3 脂肪酸鈉皂用量對SBR1500E力學性能的影響

從表3可以看出，隨著脂肪酸鈉皂加入，300%定伸應力與標準樣品相比有所提高。這是由于在凝聚過程中，脂肪酸鈉皂轉化為脂肪酸殘留于生膠中，脂肪酸起到了提高橡膠制品定伸應力的作用，因此改善了SBR1500E產品性能。從表3還可以看出，質量分數為5.0%和7.5%的脂肪酸鈉皂對300%定伸應力影響不明顯，如果既要考慮提高SBR1500E產品性能，又要考慮降低生產成本，那么脂肪酸鈉皂質量分數在10.0%和12.5%時為佳，同時進行重復穩定實驗，結果見表4。