氟橡膠/碳納米復合材料研究進展*

熊俊彬，郭建華

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640)

氟橡膠(FKM)是一種C—C主鏈上含有大量C—F側基的特種合成橡膠，具有優異的耐高溫、耐油、耐腐蝕和耐老化性能，目前廣泛應用于航空、航天、機械、化工及燃料電池等領域[1-4]。然而，為滿足FKM在極端苛刻環境下的使用要求，通常要對FKM進行改性，如采用納米填料進行填充改性，以期進一步提高FKM的各項性能。傳統的納米填料主要包括炭黑[5-7]、白炭黑[8-9]、埃洛石[10]、層狀硅酸鎂[11]和蒙脫土[12]26-30等，這些填料一定程度上改善了FKM的物理機械性能和熱穩定性。

碳納米材料由于具有超高的補強、導熱、導電等優異性能，近年來逐漸被用于FKM的填充改性，因此FKM/碳納米復合材料的研究逐漸成為熱點。碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料，主要分為零維碳納米材料、一維碳納米材料和二維碳納米材料[13]。零維碳納米材料主要是富勒烯[14]，一維碳納米材料主要是碳納米管(CNT)[15]，而二維碳納米材料主要包括氧化石墨烯(GO)或還原氧化石墨烯(RGO)[16]666-667。

本文介紹了FKM/碳納米復合材料的制備方法，并對碳納米材料包括石墨烯、CNT、納米石墨微片、碳納米帶等在FKM中的應用研究進行了綜述。

1 FKM/碳納米復合材料的制備方法

1.1 機械共混法

機械共混法是指將碳納米填料和氟橡膠一起放入橡膠開煉機或密煉機中，通過機械剪切和擠壓作用使物料混合的方法[17]3-4。Heidarian等[18]通過機械共混法制備了氟橡膠/碳納米管(FKM/CNT)納米復合材料、氟橡膠/炭黑復合材料(FKM/CB)以及未加填料的FKM，其中FKM/CNT復合材料的拉伸強度和模量最高，而斷裂伸長率最小。機械共混法是傳統的橡膠加工方法，其特點是操作簡便，但是碳納米填料的分散效果不佳，容易在FKM基體中產生團聚，無法充分體現碳納米填料的增強、導電和導熱等性能。

1.2 溶液共混法

溶液共混法是指先將FKM完全溶解在某溶劑中，得到FKM溶液，然后將碳納米填料加入同種溶劑中，通過攪拌、超聲分散等方式充分剝離、分散，再將FKM溶液和碳納米填料溶液混合，進一步攪拌、超聲分散，最后去除溶劑，干燥得到混煉膠的方法[17]13。Wei等[19]通過溶液共混法制備了FKM/GO、FKM/RGO納米復合材料。結果表明，在150 ℃條件下，FKM/GO復合材料的拉伸強度是純FKM的2.5倍，是FKM/RGO復合材料的2.2倍。溶液共混法有利于碳納米填料與FKM分子充分接觸，能使碳納米填料在FKM基體中獲得良好的分散效果，但是溶液共混法的缺點是工藝繁瑣，大量溶劑易產生污染等。

1.3 快速蒸發密煉法

快速蒸發密煉法是指先將納米填料在水溶液中進行超聲分散，然后將納米填料的水分散液采用高速噴射的方式，使納米填料的水分散液和FKM在密煉機中混合，在高溫下(超過100 ℃)水分被蒸發，最后制得FKM/納米填料復合材料的方法[12]26-30。Xiong等[20]采用快速蒸發密煉法制備了FKM/RGO復合材料，如圖1所示。研究發現，當RGO的用量為0.05份時，復合材料的拉伸強度達到19 MPa，比傳統的機械共混法對應的拉伸強度提高25%。

圖1 快速蒸發密煉法制備FKM/RGO納米復合材料的流程圖

2 FKM/石墨烯納米復合材料

2.1 力學性能

石墨烯是由碳原子以苯環結構緊密排列而成且具有單層碳原子厚度的二維納米材料[16]666-667。單層石墨烯的拉伸強度和楊氏模量最高可達130 GPa和1 TPa[21]，具有很高的比表面積，達到2 600 m2/g[22]，相比傳統的補強填料，石墨烯在改善FKM力學性能方面非常高效[23]。Moni等[24]通過微波法制得RGO，進而制備FKM/RGO納米復合材料，結果表明，當RGO用量從0份增加至2份時，RGO對FKM的補強作用先增大后減小，當RGO用量為0.75份時，FKM/RGO復合材料的力學性能最佳，相應的拉伸強度比純FKM提高37%，斷裂伸長率提高19%。原子力顯微鏡分析(AFM)表明(如圖2所示)，FKM/RGO(0.75份)復合材料的表面粒子分布比較均勻，未見非常明顯的突起和凹坑，表明RGO在FKM中的分散較均勻。

圖2 AFM的3D和2D表面形貌和高度分布圖

Wu等[25]利用FKM與GO之間形成F—H氫鍵，制備了自組裝FKM/GO復合材料，如圖3所示。結果表明，當GO用量為5份時，FKM/GO復合材料的拉伸強度和伸長率分別是純FKM的10倍和2.3倍。這是因為GO與FKM之間形成氫鍵作用，增強了二者之間的界面作用力。

圖3 FKM/GO納米復合材料通過F—H氫鍵作用形成自組裝網絡

2.2 熱性能

石墨烯的熱導率高達5 000 W/(m·K)[26]，因而石墨烯能提高FKM的熱導率，改善FKM的熱性能。Xing等[27]通過原位法制備了FKM/RGO納米復合材料，當RGO用量從0份增加至3份時，復合材料的熱導率由0.31 W/(m·K)提高到0.37 W/(m·K)，當RGO用量繼續增加，由于RGO形成團聚體，導致熱導率下降。Wei等[28]分別研究了GO和RGO對FKM熱性能的影響。研究發現，由于GO的熱穩定性較差，使得GO和FKM之間的界面作用力較弱，在高溫拉伸過程中，GO聚集體發生破裂，而RGO聚集體與FKM結合緊密，沒有破裂,如圖4所示，高溫下FKM/GO納米復合材料的模量和伸長率明顯下降，而RGO由于其具有褶皺的微觀結構和良好的熱穩定性，且RGO與FKM的結合主要依靠π-π鍵相互作用，使得FKM/RGO復合材料在高溫下仍保持良好的力學性能。Wei等[29]先制備了烯丙胺接枝GO(AGO)，再用肼對AGO進行還原，得到含有烯丙胺的還原氧化石墨烯(RAGO)，如圖5所示，EDC為1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亞胺鹽酸鹽。結果表明，RAGO能參與FKM的交聯(交聯機理如圖6所示)，使得RAGO與FKM基體的界面作用力增強，因而復合材料的熱穩定性提高。

(a) FKM/GO

(b) FKM/RGO圖4 FKM/GO和FKM/RGO復合材料斷面 的掃描電子顯微鏡照片

圖5 GO合成RAGO的反應流程圖

(a) FKM分子間交聯

(b) RAGO參與FKM分子交聯圖6 RAGO對FKM的交聯機理

2.3 液體阻隔性能

石墨烯具有二維片狀結構和極大的比表面積，在FKM基體中具有良好的阻隔效果。例如，Wei等[19]130-131研究表明，分別向FKM中加入質量分數為2%的GO和RGO，FKM對液體(甲乙酮)的滲透系數分別為5.94×10-5m2/s和7.41×10-5m2/s，低于純FKM的滲透系數8.28×10-5m2/s，可見石墨烯能明顯提高FKM的液體阻隔性能，而加入GO能增大FKM的交聯密度，從而使其液體阻隔性能更加優異。Moni等[30]也發現隨著RGO用量的提高，有機溶劑(包括苯、甲苯、二甲苯)對FKM/RGO復合材料的滲透率逐漸下降，當RGO的用量為2份時，苯、甲苯和二甲苯對FKM的滲透系數分別為17.7×10-5cm2/s、10.9×10-5cm2/s、5.48×10-5cm2/s，比純FKM分別下降了3.8%、9.9%和12.6%。Moni等認為這是由于RGO的加入使溶劑分子的滲透路徑受阻，同時限制了FKM分子鏈的運動，從而導致溶劑分子在FKM中的滲透系數下降，因而提高了FKM的液體阻隔性能，阻隔原理如圖7所示。

圖7 FKM/RGO納米復合材料中溶劑滲透的曲折路徑示意圖

3 FKM/碳納米管復合材料

3.1 力學性能

CNT是由六邊形碳環兩兩緊密卷成、管體中空的一維碳納米材料，根據碳原子層數為單層或多層，可分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)。CNT具有較大的長徑比和比表面積，因而對橡膠具有優異的補強作用[31-34]。Liu等[35]對比了CNT與CB對FKM的補強效果，發現當填料的質量分數均為5%時，添加CNT使FKM的拉伸強度提高114%，而添加CB只提高58.8%，此外質量分數為5%的CNT使得FKM/CNT復合材料的磨耗率比純FKM降低12.9%，而邵爾A硬度提高了6.2。另外，Meng等[36]分別采用季銨鹽氟碳表面活性劑(FC)和硅烷偶聯劑(SC)對CNT進行改性(如圖8所示)，分別得到FC-MWCNT和SC-MWCNT兩種改性CNT，進而制備四丙氟橡膠(TFEP)/FC-MWCNT和TFEP/SC-MWCNT兩種復合材料。

圖8 CNT的表面改性

當改性CNT的質量分數為1%時，與純FKM相比，TFEP/FC-MWCNT和TFEP/SC-MWCNT納米復合材料的拉伸強度分別提高100%和90%，這是由于功能化的CNT與FKM之間良好的相容性改善了CNT的分散，同時CNT與FKM基體之間的界面作用力增強所致。透射電子顯微鏡(TEM)圖也表明，FC-MWCNT在FKM基體中的分散效果最好，SC-MWCNT的分散效果次之，如圖9所示，而未改性的CNT(P-MWCNT)和酸改性CNT(a-MWCNT)在FKM基體中發生了團聚。

(a) P-MWCNT

(b) a-MWCNT

(c) FC-MWCNT/TFEP

(d) SC-MWCNT/TFEP圖9 納米復合材料的TEM圖

Gao等[37]制備了FKM/氨基化碳納米管(FKM/MWCNT-A)與FKM/羧基化碳納米管(FKM/MWCNT-COOH)納米復合材料，并分別構建了以三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)和氨基化改性碳納米管(MWCNT-A)為交聯中心的雙交聯網絡，如圖10所示。結果表明，當MWCNT的用量為5份時，FKM/MWCNT-A納米復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別為17.01MPa和38.68 kN/m，比FKM/MWCNT-COOH納米復合材料分別提高了68.9%和50.2%。

(a) FKM/MWCNT-COOH

圖10 FKM/MWCNT-COOH與FKM/MWCNT-A 復合材料的交聯網絡示意圖

3.2 熱性能

CNT具有很高的熱導率和良好的熱穩定性，加入CNT能有效提高橡膠的熱穩定性[38-39]。Tagelsir等[40]制備了FKM/CB/MWCNT三元復合材料，研究發現，氧化碳納米管(O-MWCNT)與氟化碳納米管(F-MWCNT)比P-MWCNT更能有效提高FKM的熱穩定性。當CB用量為25份、CNT用量為5份時，三元復合材料的起始分解溫度分別為415 ℃(P-MWCNT)、454 ℃(O-MWCNT)和463 ℃(F-MWCNT)。當CB用量為15份、而MWCNT用量為15份時，FKM/CB/F-MWCNT復合材料的起始分解溫度從463 ℃提高到488 ℃，可見F-MWCNT極大地提高了FKM的熱穩定性。這是由于P-MWCNT、O-MWCNT與F-MWCNT在FKM基體中分散性按P-MWCNT

3.3 電性能

CNT具有優良的導電性和大于1 000的長徑比，因而比傳統的CB更容易在橡膠中形成導電網絡。Lee等[43]通過機械共混法制備了FKM/MWCNT納米復合材料，研究發現，當MWCNT的用量從0份增加到3 份時，FKM/MWCNT復合材料的電導率從0 S/cm提高到9.52×10-2S/cm，當MWCNT用量繼續增大至9份時，電導率進一步升高至10.39 S/cm。這主要是因為隨著MWCNT用量的增加，基體中形成的導電通路更加完善所致。復合材料單軸拉伸至應變為50%時，9份用量的FKM/MWCNT復合材料的電導率下降至原來的88.7%，這是由于拉伸過程導致CNT導電通路被破壞造成的。Xu等[44]通過對CNT進行表面改性，分別制備了FKM/混酸改性碳納米管(ACNT)以及FKM/CF4等離子改性碳納米管(FE/FCNT)復合材料。研究表明，FKM的電性能與CNT的表面改性方法密切相關，當CNT質量分數大于0.05 %時，FE/ACNT復合材料的電導率最高，FE/UCNT復合材料的電導率最低，當ACNT的質量分數為0.2 %時，復合材料的電導率為3×10-2S/cm，這是由于a-MWCNT的表面無規的碳被清除，導致a-MWCNT表面光滑，長徑比增大。

4 FKM/其他碳納米復合材料

Moni等[45]制備了FKM/納米石墨微片(FKM/GNP)復合材料，發現添加GNP能提高FKM的物理機械性能。當GNP的用量為8份時，復合材料的拉伸強度提高400%，撕裂強度提高140%。隨著GNP用量從0份增加到8份，復合材料的起始分解溫度從430 ℃增加到438 ℃，熱穩定性提高。Khajehpour等[46]通過化學法成功“剪開”CNT，制得未摻雜的羥基化石墨烯納米帶(Un-GONR)、摻雜氮的羥基化石墨烯納米帶(CNx-GONR)和還原的摻雜氮石墨烯納米帶(CNx-GNR)(如圖11所示)，并與FKM進行復合分別制得FKM/Un-GONR、FKM/CNx-GONR和FKM/CNx-GNR納米復合材料。納米帶表面官能團的濃度和種類是影響復合材料硫化性能的重要因素，具有羥基官能團的FKM/Un-GONR和FKM/CNx-GONR復合材料的硫化速率較慢，而FKM/CNx-GNR復合材料的硫化速率較快，與純FKM的硫化速率相近。此外，FKM/CNx-GONR與FKM/CNx-GNR復合材料在高溫下的彈性模量比FKM/Un-GONR復合材料更高。

(a) 剪開前Un-GONR

(b) 剪開后Un-GONR

(c) 剪開前CNx-GONR

(d) 剪開后CNx-GONR圖11 Un-GONR與CNx-GONR剪開前后的TEM圖

5 結束語

碳納米材料與傳統的CB相比，具有粒徑小、比表面積大和活性高等特點，能夠更有效地提高FKM的力學性能、導熱性、導電性和液體阻隔性等。近年來，對FKM/碳納米復合材料的研究主要集中于改善碳納米材料在FKM中的分散和提高二者間的界面相互作用兩個方面，常用的方法是對碳納米材料進行改性(包括接枝、酸化、等離子體處理等)，提高碳納米材料與FKM的界面結合力，從而改善FKM納米復合材料的綜合性能。對于FKM/碳納米復合材料，未來的研究方向為：(1)設計更加合理的碳納米材料改性方法，進一步提高碳納米材料的分散性，增強碳納米材料與FKM的界面結合；(2)嘗試多種納米填料共混，研究納米填料的協同補強效果；(3)優化改進FKM/碳納米復合材料的制備方法，設計既能有效分散碳納米材料，同時又簡單環保的新型共混方法，如快速蒸發密煉法；(4)利用碳納米材料的電學和導熱特性，以及FKM優異的化學穩定性和熱穩定性，設計耐高溫、耐介質的導熱、導電、電磁屏蔽復合材料等。