耐熱羥基聚苯硼硅氧烷的制備及表征

徐偉強，蔣年新，周正發，徐衛兵，馬海紅，任鳳梅

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009 )

羥基硅油具有突出的耐高低溫性能，可以制作縮合型硅橡膠，廣泛應用于國防、汽車、農業、航天航空、化工、電子電氣、建筑、醫療和運輸等領域[1-3]。隨著科學技術的發展，特別是航空航天等領域對硅橡膠的耐熱性能提出更高要求，可以通過提高羥基硅油的耐熱性能來提高縮合型硅橡膠的耐熱性能[4-5]。

聚硼硅氧烷分子中的B—O鍵和Si—O鍵鍵能分別為537.6 kJ/mol、422.5 kJ/mol，為高鍵能化學鍵，結構中又存在p-π、d-π共軛，使得聚硼硅氧烷比普通的有機聚硅氧烷具有更優異的耐高溫性[6]。相關研究表明，在硅油中引入苯基或者其他剛性較大的基團能提高其耐熱性能[7-9]。Wu[10]等合成二甲基硅烷與二苯基硅烷的共聚物(PDMS-PMPS)，在氮氣氛圍下，共聚物質量損失10%時的溫度(T10)較純PDMS提高16.56 ℃，引入苯基能夠提高聚硅氧烷的耐熱性能。Zhao等[11]以苯基三甲氧基硅氧烷和硼酸為原料合成聚硼硅氧烷，在氮氣氛圍下質量損失5%時的溫度(T5)為406 ℃，引入硼元素能夠提高聚硅氧烷的耐熱性能。

本文以二甲基二氯硅烷(DMDC)和苯硼酸(PBA)為原料，在硫酸的催化條件下，制備出羥基聚苯硼硅氧烷，在聚硅氧烷主鏈中引入硼元素，在側鏈引入苯基來提高羥基硅油的耐熱性，并同時保持羥基硅油的性質及固化后硼硅橡膠的耐熱性能。

1 實驗部分

1.1 原料

PBA：質量分數為97%，上海麥克林生化科技有限公司；二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環、DMDC、無水碳酸鈉、二乙胺：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲氧基硅烷：質量分數為98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯-2,4-二異硫氰酸酯：質量分數為98%，安耐吉化學公司；N′，N-二甲基環己胺：質量分數為97%，安耐吉化學公司；鹽酸、硫酸、乙醇、甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二正丁基雙(乙酰丙酮基)錫：質量分數為95%，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；蒸餾水：自制。

1.2 儀器及設備

集熱式磁力加熱攪拌器：DF-Ⅱ，常州諾基儀器有限公司；恒速攪拌器：S212，上海申順生物科技有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海三發科學儀器有限公司；熱重分析儀：TG 209-F3，德國耐馳儀器制造有限公司；超導核磁共振波譜儀：VNMRS600，美國安捷倫科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 67，美國尼高力儀器公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)：waters 1515，美國沃特世公司；阿貝折射儀：WAY-2W，上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 羥基聚苯硼硅氧烷的合成

準確稱取一定量的PBA放置在500 mL三口燒瓶中，加入1.5 mol的二乙二醇二甲醚，充分攪拌溶解，再加入60 mL質量分數為60%的濃硫酸，放置在60 ℃油浴鍋中，邊攪拌邊滴加0.36 mol DMDC，保溫90 min，然后升溫至一定溫度縮合反應120 min。反應結束后，冷卻，加入飽和碳酸鈉水溶液，調節pH至10，加入分液漏斗，留上層液體；用蒸餾水洗至pH=7，留上層液體；用乙醇洗滌3次，收集下層液體，70 ℃下真空干燥12 h，得到產品。

1.4 羥基聚苯硼硅氧烷的固化

取96份羥基聚苯硼硅氧烷、4份四甲氧基硅烷、 0.001份二正丁基雙(乙酰丙酮基)錫，在常溫下用機械攪拌器高速攪拌使交聯劑和催化劑分散均勻，然后減壓1 h，排除氣泡，最后在常溫下固化48 h。

1.5 表征與測試

熱失重(TG)分析：采用熱重分析儀進行測試，升溫速率為20 ℃/min，氮氣氛圍；羥基含量的測定：采用容量法測定羥基含量[12]；核磁共振(NMR)分析：采用超導核磁共振波譜儀進行測試，溶劑為CDCl3；紅外光譜(FT-IR)分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試；相對分子質量及其分布測定：采用凝膠滲透色譜(GPC)進行測試，溶劑為四氫呋喃；折射率測定：采用阿貝折射儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 單體物質的量比分析

固定DMDC用量為0.36 mol，DMDC和PBA物質的量比分別設定為10∶0.9、10∶1.0、10∶1.1、10∶1.2，所得產物的熱失重曲線如圖1所示，熱分解數據如表1所示。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖1 不同單體物質的量比制備的 羥基聚苯硼硅氧烷的熱分析曲線

n(DMDC)∶n(PBA)T5/℃T10/℃T1)max/℃10∶0.9421.0465.8560.510∶1.0441.6483.5574.510∶1.1451.2489.7589.010∶1.2446.4481.3578.7

1)Tmax為最大分解速率時的溫度。

從圖1和表1可以看出，4個不同單體物質的量比制備的羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能變化幅度較小，在小于300 ℃時幾乎不失重。當DMDC與PBA物質的量比低于10∶1.1時，所得羥基聚苯硼硅氧烷的T5、T10、Tmax均隨著PBA用量的增加呈增大趨勢。因為PBA中含有硼元素和剛性結構的苯環，通過與DMDC共聚，在主鏈中引入硼元素，其B—O鍵的鍵能(537.9 kJ·mol-1)高于Si—O鍵的鍵能(460.5 kJ·mol-1)，同時在羥基聚苯硼硅氧烷的側鏈上引入苯基，增加了其耐熱性能；當n(DMDC)∶n(PBA)為10∶1.2時，產物的T5、T10、Tmax略有降低，主要是因為有少量的PBA之間發生了縮合反應形成三苯基環三硼氧烷[13]，導致主鏈中接入的硼元素偏少。當DMDC與PBA物質的量比為10∶1.1時，所得羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能較好。

2.2 縮合反應溫度

保持DMDC與PBA物質的量比為10∶1.1，分別在110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃條件下進行縮聚反應，所得產物的熱失重曲線如圖2所示，相應的T5、T10、Tmax如表2所示。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖2 不同縮合溫度下羥基聚苯硼硅氧烷的熱分析曲線

從圖2和表2可以看出，不同反應溫度下所制備的羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能變化較大。DMDC與PBA的縮合溫度為120 ℃時，產物的T5、T10、Tmax達到最大值；從圖2(b)可以看出，縮合溫度為110 ℃時所得羥基聚苯硼硅氧烷的失重峰較寬，表明物質的相對分子質量分布較寬，說明在此條件下反應不完全；反應溫度超過120 ℃時，所得羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能下降，原因是PBA在較高溫度條件下發生了脫硼反應[14]，從而使得羥基聚苯硼硅氧烷的主鏈中接入的硼和側基的苯基含量下降，從而導致耐熱性能下降。當DMDC與PBA的縮合溫度為120 ℃時，所得羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能較好。

表2 不同縮合溫度下羥基聚苯硼硅氧烷的熱分解數據

2.3 羥基聚苯硼硅氧烷的表征

在DMDC與PBA物質的量比為10∶1.1、縮合反應溫度為120 ℃時所制備的羥基聚苯硼硅氧烷折射率為1.405 1，羥基質量分數為0.260%。羥基聚苯硼硅氧烷的FT-IR譜圖如圖3所示。

波數/cm-1 圖3 羥基聚苯硼硅氧烷的FT-IR譜圖

從圖3可以看出，3 700 cm-1處是—OH的吸收峰，1 410 cm-1處是B—O的吸收峰，2 960 cm-1、2 910 cm-1和1 260 cm-1處是CH3—Si—CH3的吸收峰，1 600 cm-1、1 490 cm-1和1 450 cm-1處是苯環的吸收峰，1 090 cm-1和1 020 cm-1處是Si—O—Si的吸收峰，863 cm-1和703 cm-1處是B—O—Si的吸收峰，證明硅醇與PBA發生了縮合反應。

羥基聚苯硼硅氧烷的核磁共振氫譜如圖4所示。

δ 圖4 羥基聚苯硼硅氧烷的核磁共振氫譜

從圖4可以看出，化學位移(δ)在7.32、7.45和7.83處的3個吸收峰是苯環中氫的特殊吸收峰，證明苯硼酸接入到羥基聚苯硼硅氧烷中；δ在0.15處的吸收峰是聚苯硼硅氧烷中氫的吸收峰，δ在7.25處是氘代氯仿的溶劑吸收峰，δ在4.12處為B—OH中氫的吸收峰，證明制備的聚苯硼硅氧烷的端基為硼羥基。本文制備的羥基聚苯硼硅氧烷耐熱性較好的另一個原因是因為硼元素的空軌道導致羥基不易與Si—O—Si作用，而羥基硅油的硅羥基在較高溫度產生“回咬”反應[15-17]，會導致其分子的降解，故聚苯硼硅氧烷耐熱性能有所提升。

羥基聚苯硼硅氧烷的核磁共振硼譜與核磁共振硅譜如圖5所示。

δ(a) 核磁共振硼譜圖

δ(b) 核磁共振硅譜圖圖5 羥基聚苯硼硅氧烷的NMR譜圖

在圖5(a)中，δ在4.17處的吸收峰是羥基聚苯硅氧烷中硼的特征吸收峰，證明制備的聚苯硼硅氧烷中硼的存在；圖5(b)中δ在-22處的吸收峰是聚苯硼硅氧烷中硅的特征吸收峰，證明制備的羥基聚苯硼硅氧烷中硅的存在；δ在-21.9處是基準物Si(CH3)4中硅的吸收峰。

羥基聚苯硼硅氧烷的GPC譜圖如圖6所示，按照最優條件制備的聚硼硅氧烷的數均相對分子質量(Mn)為11 920，重均相對分子質量(Mw)為15 998，其相對分子質量分布指數(Mw/Mn)為1.342，表明制備的羥基聚硼硅氧烷的相對分子質量分布較均一。

時間/min圖6 羥基聚苯硼硅氧烷的GPC譜圖

2.4 固化物分析

使用Si(CH3)4作為交聯劑制備的硼硅橡膠的熱失重曲線如圖7所示，相應的T5、T10、Tmax如表3所示。

從圖1、圖7、表2和表3可以看出，硼硅橡膠相比羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能有較大的提升，硼硅橡膠的T5、T10、Tmax比羥基聚苯硼硅氧烷分別提高32.8 ℃、30.5 ℃、3.1 ℃。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖7 硼硅橡膠的熱分析曲線

物質名稱T5/℃T10/℃Tmax/℃硼硅橡膠484.0520.2592.1

3 結 論

NMR、FT-IR證明了所得產物為羥基聚苯硼硅氧烷；當DMDC與PBA物質的量的比為10∶1.1、反應縮合溫度為120 ℃時，制備的羥基聚苯硼硅氧烷的耐熱性能最好，T5為451.2 ℃，Tmax為589.0 ℃，折射率為1.405 1，羥基質量分數為0.260%，數均相對分子質量為11 920，相對分子質量分布指數為1.342，相對分子質量分布較均一，固化后能夠提高聚苯硼硅氧烷的耐熱性能，固化產物的T5為484.0 ℃，Tmax為592.1 ℃。