制備方法對甲醇水蒸氣重整制氫CuO/CeO2催化劑的影響

王東哲，田志強(qiáng)，2，張宣嬌，馮 旭，張 磊，白 金

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 鞍山開炭熱能新材料有限公司，遼寧 鞍山 114044）

隨著我國經(jīng)濟(jì)不斷地發(fā)展，能源供給出現(xiàn)短缺，開發(fā)新能源成為研究者的主要研究方向。氫由于其資源廣泛、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)被研究者廣泛關(guān)注［1］。在眾多制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫是目前研究較為廣泛的方法之一［2］。

銅基催化劑因?yàn)樵诘蜏叵掠休^高的催化活性，重整氣中一氧化碳含量較低，在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。氧化鈰作為催化材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)氧化鈰和金屬之間相互作用時(shí)，會(huì)提高催化劑的催化活性，可以降低重整氣中CO的濃度和防止催化劑燒結(jié)［3］。Benedetto 等［4］利用浸漬法制備了CuO/CeO2催化劑并將其應(yīng)用于CO選擇性氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)采用比表面積大的CeO2納米材料作為載體，可以獲得高的Cu分散度，提高催化劑活性。Stanko等［5］采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了CuO/CeO2催化劑，并將其應(yīng)用于催化濕式氧化苯酚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)條件相同時(shí)，溶膠-凝膠法制備的催化劑比共沉淀法制備的催化劑活性高出400百分點(diǎn)，這是因?yàn)槿苣z-凝膠法制備的催化劑中銅物種更多地在載體表面分散。

本工作分別采用水熱法、沉淀法和溶膠-凝膠法制備了CuO/CeO2催化劑，并應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)，探索了不同制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸銅、硝酸鈰、檸檬酸、氫氧化鈉、乙醇胺、乙二醇、甲醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 水熱法

將11 mol/L的NaOH溶液加入到100 mL含有Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）和 Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中（n（CuO）∶n（CeO2）=1∶4），加入乙醇胺溶液（硝酸鈰與乙醇胺的摩爾比為3∶1），把反應(yīng)釜移至125 ℃的烘箱里反應(yīng)72 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。經(jīng)抽濾、洗滌后濾餅放到85 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，將固體粉末在空氣氣氛450 ℃下焙燒3 h，再經(jīng)研磨、壓片，粉碎成40～80目，得固體顆粒催化劑，記為CuO/CeO2-HT。

1.2.2 沉淀法

將 Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）和 Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）的混合溶液加入三口燒瓶中，將0.36 mol/L的氫氧化鈉溶液在80 ℃下滴加到混合溶液中，待pH為9時(shí)停止滴加，在80 ℃下繼續(xù)攪拌2 h后降至室溫。經(jīng)抽濾，洗滌，在85 ℃下干燥12 h，冷卻后，將固體粉末在空氣氣氛450℃下焙燒3 h，再經(jīng)研磨、壓片，粉碎成40～80目，得固體顆粒催化劑，記為CuO/CeO2-CP。

1.2.3 溶膠-凝膠法

向Cu（NO3）2·3H2O（0.025 mol/L）和Ce（NO3）3·6H2O（0.1 mol/L）的混合溶液中加入乙二醇（Ce（NO3）3·6H2O與乙二醇的摩爾比為2∶1），在85 ℃下加熱攪拌，再一次性向混合溶液中加入等物質(zhì)的量的檸檬酸，待溶液呈黏稠狀后移至燒杯中，放到烘箱中于85 ℃下干燥12 h，將固體粉末在空氣氣氛450 ℃下焙燒3 h，再經(jīng)研磨、壓片，粉碎成40～80目，得固體顆粒催化劑，記為CuO/CeO2-SG。

1.3 催化劑的表征

使用德國Bruker公司S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對所制試樣進(jìn)行元素含量的測定。試樣的物相組成和結(jié)構(gòu)由德國Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀檢測。采用美國Quantachrome公司NOVA2200E型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，分別用BET法和BJH法對試樣的比表面積和孔體積進(jìn)行計(jì)算。采用美國康塔儀器公司的ChemBET Pulsar型化學(xué)吸附儀測定試樣的H2-TPR，具體過程見文獻(xiàn)［6］。XPS分析在上海禹重實(shí)業(yè)有限公司Thermo ESCALAB 250xi型光電子能譜儀上進(jìn)行。

1.4 催化劑的評價(jià)

在自制固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的評價(jià)，用量筒量取2 mL的催化劑，評價(jià)前需對催化劑進(jìn)行還原，條件是用流量為100 mL/min 的5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣在280 ℃下保持2 h。評價(jià)時(shí)開N2升至待測溫度，關(guān)閉N2后，甲醇與水的混合溶液（水/甲醇摩爾比為1.2）經(jīng)泵打入氣化室中，甲醇的氣態(tài)空速（GHSV）為800 h-1，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)冷凝器和干燥器脫去甲醇和水，氣體進(jìn)入北分瑞利公司SP1000型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

利用甲醇轉(zhuǎn)化率（X）和產(chǎn)氫速率（Y）評價(jià)催化劑的催化效果。計(jì)算式見式（1）～（2）。

式中，F(xiàn)R為標(biāo)況下反應(yīng)出口氣體總的流量，mL/min；F為原料甲醇水溶液的進(jìn)料量，mL/min；ρ為原料甲醇水溶液的密度，g/cm3；w為水與甲醇的摩爾比；mcat為石英管中催化劑的質(zhì)量，kg；cCO，cCO2，cH2分別為反應(yīng)出口處CO，CO2，H2的含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析結(jié)果

不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的元素含量見表1。由表1可以看出，三種制備方法制備的CuO/CeO2-X（X=HT，CP，SG）催化劑的Cu、Ce和O含量基本相同，與制備計(jì)量比基本一致，說明制備方法對催化劑含量的影響很小。

表1 不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的元素含量Table 1 Element contents of CuO/CeO2-X catalysts prepared by different preparation methods

2.2 XRD分析結(jié)果

圖1為不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，在2θ=28.8°，32.1°，48.1°，56.8°，69.5°，76.8°，79.3°處的特征衍射峰分別對應(yīng)CeO2的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面。出峰位置和相對強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS34-0394）相匹配，說明三種不同方法所制備的CuO/CeO2-X催化劑的CeO2均為立方晶系，屬于螢石結(jié)構(gòu)。CuO/CeO2-HT、CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑均在2θ=38.7°處出現(xiàn)了微弱的單斜相CuO特征衍射峰，說明銅結(jié)晶度較低，分散較好［7］。

圖1 不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of CuO/CeO2-X catalysts prepared by different preparation methods.

2.3 物化性質(zhì)分析結(jié)果

圖2為不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖2可知，不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑均屬于H3型回滯環(huán)，說明催化劑的孔結(jié)構(gòu)類似于裂隙孔。

圖2 CuO/CeO2-X催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of prepared CuO/CeO2-X catalysts.

CuO/CeO2-X催化劑的孔徑分布見圖3。從圖3可看出，不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的孔徑分布大致為3～15 nm，屬于介孔材料，但通過水熱法制備的CuO/CeO2-HT催化劑的孔徑主要集中在8～10 nm，而通過沉淀法和溶膠-凝膠法制備的CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑的孔徑主要集中在3～4 nm。這是因?yàn)榉磻?yīng)物甲醇和水以及產(chǎn)物氫氣、一氧化碳和二氧化碳都是小分子，在介孔內(nèi)可自由出入，因此通過不同方法制備的CuO/CeO2-X催化劑不會(huì)對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)造成影響。

圖3 CuO/CeO2-X催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore diameter distribution of prepared CuO/CeO2-X catalysts.

不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑的比表面積和孔體積見表2。從表2可看出，CuO/CeO2-HT、CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑的比表面積分別為85.80，72.01，49.76 m2/g。水熱法制備的CuO/CeO2-HT催化劑的比表面積最大，比表面積最小的是溶膠-凝膠法制備的CuO/CeO2-SG催化劑。有研究表明催化劑的比表面積越大，催化活性越好［8-9］，因此水熱法制備的CuO/CeO2-HT催化劑的催化活性較好。

表2 催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of prepared catalysts

2.4 H2-TPR分析結(jié)果

圖4是CuO/CeO2-X催化劑的H2-TPR譜圖，Shang等［9］對CeO2的還原峰進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，CeO2的還原峰一般在413 ℃以上出現(xiàn)，所以圖4中出現(xiàn)的還原峰歸屬于不同CuO物種的還原。由圖4可知，CuO/CeO2-X催化劑的還原溫度均明顯低于純CuO的還原溫度（340 ℃）［10］，說明Cu與Ce的相互作用促進(jìn)了CuO的還原。CuO/CeO2-X催化劑均出現(xiàn)了三個(gè)重疊交錯(cuò)的還原峰，對應(yīng)不同CuO物種的還原，第1個(gè)還原峰歸屬于CuO與CeO2作用較強(qiáng)的表相CuO物種的還原峰；第2個(gè)還原峰歸屬于CuO與CeO2作用較弱的表相CuO物種的還原峰；第3個(gè)還原峰是體相CuO物種的還原峰［11］。

圖4 CuO/CeO2-X催化劑的TPR譜圖Fig.4 TPR patterns of CuO/CeO2-X catalysts.

表3為CuO/CeO2-X催化劑的各個(gè)還原峰峰位置和峰面積，CuO/CeO2-HT催化劑的表相CuO物種峰面積（峰1和峰2之和）略大于CuO/CeO2-CP和CuO/CeO2-SG催化劑，說明與CeO2發(fā)生相互作用的高分散狀態(tài)的銅物種略多。另外，水熱法制備的催化劑還原溫度最低，表明其Cu與Ce的作用較強(qiáng)，從而使得CuO的還原溫度降低。一般來說，催化劑的催化活性受CuO還原溫度的影響，CuO還原溫度越低，催化劑的催化活性越高［12］，這就是水熱法制備的催化劑催化活性較好的原因之一。

表3 不同方法制備的催化劑的TPR峰面積和溫度Table 3 Area and temperature of TPR peaks for the catalysts prepared by different methods

2.5 XPS分析結(jié)果

圖5為 CuO/CeO2-X催化劑的Cu 2p XPS譜圖，圖6為CuO/CeO2-X催化劑的Cu俄歇譜圖。從圖5和圖6可知，933.5 eV處特征峰歸屬于Cu 2p3/2電子結(jié)合能，952.8 eV處特征峰歸屬于Cu 2p1/2電子結(jié)合能，937～948 eV處的特征峰歸屬于Cu2+離子衛(wèi)星峰［13］。Cu 2p3/2的電子結(jié)合能在933.5 eV處，與文獻(xiàn)中Cu 2p3/2的電子結(jié)合938.8 eV相比，向高結(jié)合能方向移動(dòng)，說明催化劑中可能有其他Cu物種存在，可能為 Cu+和（或）Cu0［14］。由于Cu+和Cu0離子在XPS圖譜中的峰位置和峰形相似，所以在譜圖中很難分辨，為了更詳細(xì)地分辨CuO/CeO2-X催化劑表面銅物種，進(jìn)行了Cu的俄歇譜圖分析，其中，917.3 eV和914.4 eV處的特征峰分別對應(yīng)于Cu2+和Cu+離子的電子結(jié)合能。Cu0的俄歇電子結(jié)合能為918.6 eV，比Cu2+和Cu+的俄歇電子結(jié)合能都高［15］，因此證明CuO/CeO2-X催化劑中不含Cu0物種。所制備的CuO/CeO2-X催化劑的表面上形成Cu+離子有利于Ce3+的存在［16］。實(shí)際上，CeO2將Cu2+還原為Cu+，說明了銅和鈰之間具有強(qiáng)烈的相互作用。Cao等［17］報(bào)道銅基催化劑具有高活性和穩(wěn)定性，由于在甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)中Cu和Ce之間強(qiáng)烈的相互作用形成了Cu+，因此Cu和Ce之間強(qiáng)烈的相互作用有利于提高催化劑的活性。這些結(jié)果還表明，Cu與Ce載體之間較強(qiáng)的相互作用有利于Cu+的穩(wěn)定存在及使氧化銅物種的還原溫度降低，這些因素使CuO/CeO2-HT催化劑對甲醇蒸氣重整具有很高的催化活性。

圖5 CuO/CeO2-X催化劑的Cu 2p XPS譜圖Fig.5 Cu 2p XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

圖6 CuO/CeO2-X催化劑的Cu俄歇譜圖Fig.6 Cu Auger spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

圖7為CuO/CeO2-X催化劑的Ce 3d XPS譜圖。從圖7可知，u-u′′′處的衛(wèi)星峰歸屬于Ce 3d3/2自旋軌道特征峰，v-v′′′處衛(wèi)星峰歸屬于Ce 3d5/2自旋軌道特征峰。u′和v′處的衛(wèi)星峰分別歸屬于Ce3+的3d3/2能級和3d5/2電子結(jié)合能。而其他峰歸屬于Ce4+離子［18］。表明CuO/CeO2-X催化劑表面均存在Ce3+和Ce4+，Ce4+到Ce3+的還原伴隨著氧空位的形成。表面氧空位的存在對甲醇水蒸氣重整有積極影響。對于甲醇水蒸氣重整，活性物質(zhì)Cu+的產(chǎn)生需要表面氧空位；還有水的分解以及氫氣的形成也需要表面氧空位［19］。

圖7 CuO/CeO2-X催化劑的Ce 3d XPS譜圖Fig.7 Ce 3d XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

CuO/CeO2-X催化劑的O 1s XPS譜圖見圖8。從圖8可看出，所有制備的催化劑的O 1s XPS譜圖在529.1 eV和531.1 eV附近出現(xiàn)兩個(gè)峰。在529.1 eV附近的較低結(jié)合能峰歸屬于與金屬陽離子結(jié)合的晶格氧，在531.1 eV附近的較高結(jié)合能峰歸屬于除晶格氧之外的氧物質(zhì)，如吸附在催化劑上的羥基上的氧和吸附氧。表面氧物種和表面氧空位的共存對氧化還原過程具有協(xié)同效應(yīng)。一方面，甲醇的分解和氧化需要表面氧物種；另一方面，H2O的分解和H2的形成需要表面氧空位。

圖8 CuO/CeO2-X催化劑的O 1s XPS譜圖Fig.8 O 1s XPS spectra of CuO/CeO2-X catalysts.

2.6 催化劑的性能評價(jià)

圖9是不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)活性評價(jià)曲線。從圖9可看出，在反應(yīng)溫度為240～300 ℃，水醇摩爾比為1.2，GHSV為8 00 h-1時(shí)不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑催化活性高低順序?yàn)椋篊uO/CeO2-HT＞CuO/CeO2-CP＞CuO/CeO2-SG，產(chǎn)生這種差別的主要原因與催化劑的比表面積、催化劑的還原性質(zhì)及CeO2與CuO之間的相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)。CuO/CeO2-HT催化劑的比表面積最大，CuO的還原溫度較低，CeO2與CuO之間的相互作用較強(qiáng)，因此CuO/CeO2-HT催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，甲醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)93%。

圖9 CuO/CeO2-X催化劑在不同反應(yīng)溫度下的催化活性Fig.9 Catalytic activity of the CuO/CeO2-X catalysts at different reaction temperatures.

圖10為不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)氫速率。從圖10可看出，所有催化劑的產(chǎn)氫速率與反應(yīng)溫度成正比，另外，CuO/CeO2-HT和CuO/CeO2-CP催化劑的產(chǎn)氫速率較高，在300 ℃下，產(chǎn)氫速率分別為432 mL/（kg·s） 和 394 mL/（kg·s）， 而 CuO/CeO2-SG催化劑的產(chǎn)氫速率較低，僅有308 mL/（kg·s）。

圖10 不同反應(yīng)溫度下催化劑的產(chǎn)氫速率Fig.10 Hydrogen production rate of the catalysts at different reaction temperatures.

圖11為不同制備方法制備的CuO/CeO2-X催化劑在不同反應(yīng)溫度下的CO含量。從圖11可看出，隨溫度的升高，催化劑的活性逐漸變大，重整氣中的CO含量也逐漸增加，但反應(yīng)氣中CO含量都低于熱力學(xué)平衡含量。已有研究表明CO主要是由逆水氣變化產(chǎn)生的［20］，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的反應(yīng)活性也在增強(qiáng)，同時(shí)逆水氣變化反應(yīng)和甲醇直接分解反應(yīng)的催化效果也隨之增加。因此反應(yīng)產(chǎn)物中的CO的含量隨之增加。雖然CuO/CeO2-SG催化劑的CO選擇性比其他兩種催化劑都要低，但是整體催化活性較差，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到300 ℃以上時(shí)，也很難達(dá)到較好的甲醇轉(zhuǎn)化率，因此CuO/CeO2-HT催化劑活性最好。

圖11 不同反應(yīng)溫度下重整氣中CO含量Fig.11 CO content in reformed gas at different reaction temperatures.

3 結(jié)論

1）Cu與Ce載體之間的較強(qiáng)的相互作用有利于Cu+的穩(wěn)定存在以及使氧化銅物種的還原溫度降低。

2）催化劑的活性組分CuO的還原溫度越低，CuO與載體CeO2的相互作用越強(qiáng)，催化活性越好。

3）水熱法制備的CuO/CeO2催化劑催化性能最好，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃，水醇摩爾比為1.2，甲醇GHSV為800 h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)93%。