納米薄片PtSnNa/MFI催化劑的制備及其丙烷脫氫性能研究

姜健準(zhǔn)，馮 靜，劉曉玲，劉紅梅，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、丙酮、環(huán)氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等的重要化工原料［1-2］。近幾年，全球丙烯需求增長迅速，原有丙烯來源已不能滿足需求，丙烷脫氫已成為蒸汽裂解、催化裂化之后第三位的丙烯生產(chǎn)途徑［3］。以Honeywell UOP公司的Ole fl ex工藝和CB&I公司的Cato fi n工藝為代表的丙烷脫氫技術(shù)，已在全球范圍內(nèi)廣泛推廣，研制高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的脫氫催化劑是丙烯脫氫技術(shù)中的核心［4-5］。

近年來，MFI結(jié)構(gòu)分子篩材料逐漸被用于低碳烷烴脫氫領(lǐng)域［6-10］。與傳統(tǒng)的γ-Al2O3相比，MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有比表面積大、孔口較多、孔道相對較短等優(yōu)點，更有利于催化劑活性組分分散，提高催化劑活性，也更有利于產(chǎn)物擴(kuò)散，抑制積碳生成，提高催化劑的穩(wěn)定性［11］。納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有二維的結(jié)構(gòu)形貌、獨特的多孔性質(zhì)和酸性質(zhì)等優(yōu)點而被應(yīng)用于諸多催化反應(yīng)研究中，與常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩相比往往能為反應(yīng)帶來積極效果［12-19］。Kim 等［19］將納米薄片 MFI結(jié)構(gòu)分子篩應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，納米薄片MFI分子篩失活速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)分子篩，催化劑壽命相對較長。他們還發(fā)現(xiàn)納米薄片分子篩在貝克曼重排、烯烴環(huán)氧化、烷烴異構(gòu)化等反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［20-24］。Ji等［25］發(fā)現(xiàn) Al，Ga，F(xiàn)e取代的納米薄片MFI分子篩在超臨界條件催化裂解正十二烷，催化劑的失活速率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)分子篩催化劑，產(chǎn)物中烯烴收率更高。盡管人們對納米薄片MFI分子篩進(jìn)行了廣泛的應(yīng)用探索研究，但應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯領(lǐng)域的報道較少。丙烷脫氫制丙烯是催化反應(yīng)，因而催化劑中保持一定量的酸量對反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要，過量酸性中心存在，有利于丙烷裂解、氫解等副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低產(chǎn)物丙烯的選擇性，使積碳量增加，降低反應(yīng)的穩(wěn)定性［26-28］。

本工作以不同硅鋁比納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩為載體，制備了相應(yīng)的納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑，并將其應(yīng)用于丙烷脫氫反應(yīng)，對比考察了催化劑的理化性能對丙烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1-溴十八烷、1-溴己烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷：分析純，百靈威科技有限公司；Al2（SO4）3·18H2O、氯鉑酸、氯化錫、硝酸鈉、硫酸、乙醇、甲苯、乙腈：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水玻璃：工業(yè)品，SiO2含量25%（w），北京西四化工原料公司；丙烷：純度為99.9%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。實驗用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

按文獻(xiàn)［29］中的方法合成了N-十八烷基-N’-己基-四甲基-1，6-己二銨表面活性劑（C18-6-6Br2）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板劑。按摩爾比稱取一定量C18-6-6Br2，加入去離子水和無水乙醇，于60 ℃加熱溶解記為A液；將一定量的鋁源溶解在去離子水中，混合均勻記為B液；將B液緩慢滴入A液中，于60 ℃持續(xù)攪拌30 min，最后加入水玻璃，再加入適量H2SO4，調(diào)節(jié)pH為11左右，繼續(xù)攪拌陳化5 h，得到凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定溫度下晶化120 h。所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，再于550 ℃焙燒6 h，制備了納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。當(dāng)B液中不含鋁源時所得產(chǎn)物為全硅納米薄片MFI分子篩（硅鋁比為∞）。依次制備了硅鋁比分別為50，100，500，∞的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩用作催化劑載體。

將一定量的氯鉑酸、氯化錫和硝酸鈉充分溶解于50 mL去離子水中，加入上述硅鋁比分別為 50，100，500，∞的納米薄片分子篩充分浸漬12 h，100℃下干燥2 h，再于600 ℃下焙燒12 h，得到系列負(fù)載型納米薄片分子篩催化劑，分別標(biāo)記為PtSnNa/MFI-50，PtSnNa/MFI-100，PtSnNa/MFI-500，PtSnNa/MFI-∞。經(jīng)壓片、破碎、篩分至20～40目，作為催化劑待用，其中Pt的負(fù)載量為0.5%（w），Sn的負(fù)載量為1.0%（w），Na的負(fù)載量0.8%（w）。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker AXS公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀對試樣的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征；采用美國FEI公司Tecnai F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡對催化劑形貌進(jìn)行TEM表征；采用美國FEI公司Nova NanoSEM 450型超高分辨率掃描電子顯微鏡對催化劑形貌進(jìn)行SEM表征；采用美國Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附儀測定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用瑞士Bruker公司Advance 400型固體核磁共振波譜儀測定試樣的 Al配位環(huán)境，Al2（SO4）3·18H2O為標(biāo)準(zhǔn)物；采用美國Nicolet公司MAGNA-IR 560ESP型光譜儀通過吡啶吸附測定試樣的酸類型及酸量。

1.4 催化劑的評價

采用固定床微反裝置評價催化劑，反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm，長400 mm，催化劑裝填量1 g。反應(yīng)前用H2吹掃3 h，催化劑的評價條件為：600 ℃、常壓、丙烷的重時空速（WHSV）為3 h-1。產(chǎn)物通過安捷倫7890A型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，采用HP-Plot-Q型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測，面積歸一化法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征結(jié)果

圖1為不同硅鋁比的納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的XRD譜圖。

圖1 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.PtSnNa/MFI-x：nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts with different silica-alumina ratio of x.

由圖1可知，4種催化劑試樣都具有典型的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰，試樣中未檢測到Pt，Sn，Na物種的特征衍射峰，且隨著硅鋁比的增加，催化劑試樣的XRD衍射特征峰逐漸增加，小角度的介孔特征峰也逐漸增強(qiáng)。說明催化劑具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，且在催化劑的負(fù)載過程中，載體的MFI結(jié)構(gòu)未被破壞，催化劑中沒有較大粒徑的Pt，Sn，Na晶粒。4種催化劑試樣均在XRD譜圖的小角度出現(xiàn)了特征衍射峰，且隨著硅鋁比的增加，衍射峰變得明顯，表明催化劑試樣中有介孔存在，且隨著硅鋁比的增加，介孔的有序性增加。

2.2 催化劑的形貌表征結(jié)果

圖2為納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的SEM照片。由圖2可知，4種催化劑試樣均是由規(guī)整的納米薄片堆積而成，晶體生長完全，薄層厚度在20～40 nm之間，且隨著硅鋁比的增加，所合成試樣的有序性增加。這是因為鋁引入分子篩骨架時，抑制了納米薄片合成時模板劑的導(dǎo)向作用，阻礙了分子篩的定向生長過程而形成缺陷位［30］，硅鋁比越高，鋁含量越少，有利于試樣的有序性生長。

圖2 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

圖3為納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的TEM照片。由圖3可知，4種催化劑試樣的載體均含有薄片結(jié)構(gòu)，由厚度為20～40 nm的薄片交叉堆積而成。隨著硅鋁比的增加，薄層厚度減小，層間距增大，形貌趨于規(guī)整，介孔的有序性增加。TEM照片中未發(fā)現(xiàn)金屬顆粒聚集體。說明金屬物種Pt，Sn，Na以高度分散的方式負(fù)載在納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩上。由于Pt顆粒的直徑通常在1.4～2.0 nm，大于MFI結(jié)構(gòu)分子篩的孔口直徑，Pt顆粒大部分都分散在分子篩的外表面［31］。可見，制備的納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的金屬Pt高度分散在納米薄片表面。

圖3 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

2.3 催化劑的27Al MAS NMR表征結(jié)果

圖4為納米薄片PtSnNa/MFI催化劑的27Al MAS NMR譜圖。由圖4可知，4種催化劑試樣在化學(xué)位移δ=0，54處附近都有信號峰，且隨著硅鋁比的增大，峰強(qiáng)度逐漸降低。δ=54處較強(qiáng)的峰歸屬于分子篩的骨架四配位Al物種，δ=0處較弱的峰歸屬于分子篩中六配位非骨架Al物種［32］。由此可推測納米薄片PtSnNa/MFI分子篩催化劑中的Al物種基本都以四配位骨架Al的形式存在，六配位的非骨架Al較少。這進(jìn)一步表明催化劑的制備過程對載體的結(jié)構(gòu)破壞較少，納米薄片MFI分子篩結(jié)構(gòu)在制備過程中得到很好的保留。

圖4 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的27Al MAS NMR譜圖Fig.4 27Al MAS NMR spectra of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

2.4 催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

圖5為納米薄片PtSnNa/MFI催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可知，4個試樣的等溫線在相對壓力為0.4～1.0范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，均屬于Ⅴ型吸附平衡等溫線。說明合成的催化劑試樣均存在介孔。

圖5 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

由N2吸附-脫附等溫線計算的不同硅鋁比納米薄片PtSnNa/MFI催化劑的比表面積與孔性質(zhì)列于表1。由表1可知，隨著硅鋁比的增加，催化劑的比表面積、介孔比表面積、總孔體積以及介孔孔體積都逐漸增大，相應(yīng)的微孔表面積和孔體積逐漸減小。結(jié)合XRD和SEM表征結(jié)果可知，隨著硅鋁比的增加，分子篩載體及催化劑的形貌更加規(guī)整，介孔更加規(guī)則有序。

2.5 催化劑酸性質(zhì)表征結(jié)果

圖6為納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的FTIR譜圖。由圖6可知，在波長為1 545 cm-1和1 450 cm-1處的吸收峰分別歸屬于分子篩上的Br?nsted酸中心和Lewis酸中心，而1 490 cm-1處的吸收峰則為Br?nsted酸中心和Lewis酸中心共同作用的結(jié)果。1 545 cm-1和1 450 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度分別反映了分子篩的Br?nsted酸量和Lewis酸量。隨著分子篩硅鋁比的增加，吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，這表明分子篩的酸量隨著硅鋁比的增加而降低。

表1 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的結(jié)構(gòu)物性參數(shù)Table 1 Structure and physical properties of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts

圖6 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

表2為4種催化劑在350 ℃下的Br?nsted酸和Lewis酸相對酸量。由表2可知，隨著硅鋁比的增加，Br?nsted酸和Lewis酸酸量均減少。

2.6 催化劑活性評價結(jié)果

圖7為納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的丙烷脫氫活性。由圖7可知，PtSnNa/MFI-50催化劑的初始活性最高，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)63.7%，但該催化劑的穩(wěn)定性較差，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率迅速下降，當(dāng)反應(yīng)26 h時，轉(zhuǎn)化率為41.9%。PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500催化劑的穩(wěn)定性較好，反應(yīng)開始時，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率分別為42.2%和40.7%，反應(yīng)40 h時，丙烷轉(zhuǎn)化率仍接近40%。PtSnNa/MFI-∞催化劑催化活性較低，丙烷轉(zhuǎn)化率在30.7%～34.6%之間。

圖8為4種催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的丙烯選擇性和收率。由圖8可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯的選擇性和收率都逐漸升高，但4種催化劑的性能有顯著差別。

表2 納米薄片負(fù)載型PtSnNa/MFI催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸相對酸量Table 2 Relative amount of Br?nsted and Lewis acidity of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts

圖7 納米薄片PtSnNa/MFI催化劑的丙烷脫氫活性Fig.7 Propane dehydration performance of nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.

PtSnNa/MFI-50催化劑初始丙烯選擇性和收率較低，分別為26.5%和16.9%，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯的選擇性和丙烯收率迅速升高，反應(yīng)26 h時分別為71.8%和30.1%。PtSnNa/MFI-100催化劑初始丙烯選擇性和收率分別為75.8%和32%，反應(yīng)40 h時，分別為93.7%和37.3%。PtSnNa/MFI-500催化劑初始丙烯選擇性和丙烯收率分別為80.5%和32.8%，反應(yīng)40 h時，分別為92.9%和37.4%。PtSnNa/MFI-∞催化劑初始丙烯選擇性和收率分別為83.4%和25.6%，反應(yīng)40 h時，分別為93.9%和32.5%。因此，4種催化劑中PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500具有相對較好的催化性能，該結(jié)果與工業(yè)應(yīng)用催化劑的數(shù)據(jù)相當(dāng)［4］。

圖8 納米薄片PtSnNa/MFI催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)的丙烯選擇性和收率Fig.8 Selectivity and yield of propene in propane dehydrogenation reaction with nanosheet supported PtSnNa/MFI catalysts.Reaction conditions referred to Fig.7.

丙烷在以MFI分子篩為載體的催化劑上的脫氫反應(yīng)是通過C+機(jī)理進(jìn)行或者通過氫化物的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的，但烴類分子在載體酸中心上易發(fā)生聚合、環(huán)化反應(yīng)生成積碳，因此催化劑表面保留適量的酸量對脫氫反應(yīng)的進(jìn)行極其重要［27］。本工作測定了反應(yīng)20 h后4種不同硅鋁比納米薄片PtSnNa/MFI催化劑上的積碳量。實驗結(jié)果表明，隨著硅鋁比的增加，4種催化劑上積碳量分別為9.2%，5.6%，4.3%，2.9%，積碳量逐漸下降。PtSnNa/MFI-50催化劑具有較高的酸量，脫氫反應(yīng)活性較高，但催化劑丙烯選擇性較低，這是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳前體在催化劑表面發(fā)生聚合、環(huán)化等過程后形成積碳，導(dǎo)致催化劑的快速失活。硅鋁比增加，可降低催化劑表面的酸量，使積碳前體在催化劑表面的聚合、環(huán)化等過程受到抑制，提高了催化劑的抗積碳能力和催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。此外，隨著硅鋁比的增加，催化劑的比表面積增大，也有利于積碳前體的擴(kuò)散，抑制積碳的生成，提高催化劑的抗積碳能力和催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。

林勵吾等［33］研究表明，負(fù)載型 Pt 催化劑表面上存在兩類Pt活性中心（即M1中心和M2中心）。M1中心為Pt直接錨定在載體表面上的Pt活性中心，M1中心對低溫吸附氫有利，適合于烴類裂解和氫解反應(yīng)，易為積碳覆蓋；M2中心為Pt錨定在高度分散在載體上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心，形成類似“夾心”結(jié)構(gòu)，M2中心對高溫吸附氫有利，適合于烷烴脫氫反應(yīng)，不易為積碳覆蓋。據(jù)此推測，4種納米薄片PtSnNa/MFI分子篩催化劑表面上都存在M1和M2活性中心，硅鋁比越小，分子篩保留的酸性中心越多，M1活性中心的量也越多，在丙烷脫氫初始反應(yīng)過程中，分子篩的酸性中心和M1活性中心快速被積碳覆蓋，丙烷轉(zhuǎn)化率迅速下降。PtSnNa/MFI-∞催化劑中酸中心較少，M1和M2活性中心的總量較少，催化劑活性較低。PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500催化劑中酸中心數(shù)量適中，M2活性中心起主導(dǎo)作用，催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。當(dāng)硅鋁比為100～500時，納米薄片PtSnNa/MFI分子篩催化劑可能都表現(xiàn)出較好的丙烷脫氫催化性能。

3 結(jié)論

1）確定催化劑為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的納米薄片交叉堆積而成，納米薄片的厚度為20～40 nm，催化劑中含有大量的介孔，Pt高度分散于納米薄片分子篩表面。

2）PtSnNa/MFI-100和 PtSnNa/MFI-500催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出較好的催化性能，在反應(yīng)溫度為600 ℃、丙烷的WHSV為3 h-1、常壓的條件下反應(yīng)40 h時，丙烷轉(zhuǎn)化率約為40%，丙烯選擇性約為94%。

3）納米薄片PtSnNa/MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化劑中存在M1和M2兩種Pt活性中心，M2活性中心適合于丙烷脫氫反應(yīng)，且不易被積碳覆蓋。丙烷脫氫反應(yīng)初期，催化劑表面積碳有利于提高丙烯的選擇性。