響應面法優化Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油工藝

張 旭，陳玉保，張少朋，李興勇，王菊華，王 強

(云南師范大學能源與環境科學學院， 昆明 650500)

隨著經濟的快速發展和人民生活水平的提高，航空運輸業在經濟全球化進程中承擔著重要作用[1]。就民航來說，人員和貨物空運數量的增長率分別為4.9%和5.3%[2]。2005—2010年，總柴油燃料和噴氣燃料每天要消耗500萬～600萬桶[3]，全球航空運輸業一年要消耗15×108～17×108桶航空煤油[4-5]。然而，傳統的航空煤油在飛機渦輪發動機中燃燒生成CO2被直接排放到大氣中的平流層，造成嚴重的溫室效應；同時，也影響著全球氣候的變化。除了環境問題，航空煤油的價格飛速上漲，噴氣燃料由2004年320美元/t增長到2011年的1 005美元/t[6]，也迫使航空運輸業需要尋求一種潔凈、價廉的替代燃料。當今生物質能的開發利用給尋找石化航空煤油可替代產品提供了可能性。開發生物質能源的原料較為廣泛，第三代生物質轉化技術將過去以糧食作為原料轉變為以木質纖維素類、動植物油脂、藻類等作為制備生物質能源的首選原料[7-8]。廢棄豬油因豬油本身含有的膽固醇及其他有害物質，對人體健康有害，可將廢棄豬油轉化為 C8～C16的異構烷烴、環烷烴、烯烴和芳香烴制備生物航空煤油，是替代石化航空煤油的一種途徑[9]。

本文以廢棄豬油為原料、Pt/SAPO-11為催化劑，在高壓固定床催化劑反應評價裝置上一步加氫制備生物航空煤油。研究反應溫度、壓力和空速對Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油過程中脫氧率、C8～C16烴比率以及C8～C16烴異構率的影響，同時利用響應面法優化了工藝條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

廢棄豬油：脂肪酸組成主要有肉豆蔻酸(相對含量1.2%)、棕櫚油酸(相對含量1.88%)、棕櫚酸(相對含量17.89%)、亞油酸(相對含量15.59%)、油酸(相對含量50.38%)、硬脂酸(相對含量11.04%)。Pt/SAPO-11催化劑：課題組研發，采用浸漬法制備[10-14]，在使用前于320℃、1 MPa的氫壓下原位活化6 h。

化學試劑均為分析純，主要有無水硫酸鈉、甲醇、濃硫酸(西隴化工股份有限公司)、石油醚、二氯甲烷、無水乙醇(天津市風船化學試劑科技有限公司)、石英砂(天津科密歐化學試劑有限公司)。

1.1.2 儀器與設備

MRT-H00521JB型高壓固定床催化劑反應評價裝置(課題組設計，見圖1)，Clarus 680-Clarus SQ8T氣相色譜-質譜聯用儀(美國PerkinElmer公司)，DHG-9203A電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，HZQ-C雙層氣浴恒溫振蕩器(金壇市大地自動化儀器廠)，分析天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，精餾塔(天津友川科技有限公司)。

注：PG-1.氫氣鋼瓶；PG-2.氬氣鋼瓶；PG-3.氮氣鋼瓶；CP-1.氫氣增壓泵；CP-2.氬氣增壓泵；V-1.氫氣貯罐；V-2.氬氣貯罐；V-3.液體原料貯罐；CP-3.液體原料增壓計量泵；B-1.電子秤；ET-1.汽化混合器；EF-1.預熱爐；RT-1.固定床反應器；RF-1.反應爐；HE-1.冷凝器；S-1.氣液分離器；V-4.液體產物貯罐；EX-1.液體產物出口；EX-2.氣體產物出口。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化加氫反應

以廢棄豬油為原料，催化加氫制備生物航空煤油，在高壓固定床催化劑反應評價裝置中進行。在反應器內裝填6 g催化劑Pt/SAPO-11，液體物料由液體輸送泵在一定的流速下輸送，氣體經由質量流量控制裝置進入反應器內，最終得到的目標產物存放在貯罐內，產物經預處理后進入GC-MS進行檢測[13-14]。

1.2.2 產物指標測定

航空煤油為烴類混合物，主要成分是C8～C16烴類和C8～C16異構烷烴。通過GC-MS分析組分含量，GC-MS條件詳見參考文獻[13]，并用數學統計方法求出各個指標相對含量。

(1)脫氧率(轉化率)：液體產物中不含氧化合物的相對含量之和。

(2)C8～C16烴比率(C8～C16烴的選擇性)：C8～C16烴類組分占總液體反應產物相對含量。

(3)C8～C16烴異構率：帶有支鏈的C8～C16烷烴的相對含量之和。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應溫度的影響

在空速0.8 h-1、壓力4 MPa的條件下，分別將反應溫度升高至360、380、400、420℃和440℃，在高壓固定床催化劑反應評價裝置上一步加氫催化廢棄豬油制備航空煤油，探究不同反應溫度對廢棄豬油一步加氫催化產物的影響。圖2為不同反應溫度對脫氧率、C8～C16烴比率以及 C8～C16烴異構率的影響。

圖2 反應溫度對廢棄豬油一步加氫催化產物的影響

由圖2可知，在反應溫度360～440℃范圍內，隨著反應溫度的升高，脫氧率呈現先增加后減小的趨勢，400℃時脫氧率最高，達到97.22%。在400℃之前C8～C16烴比率隨反應溫度升高呈現逐漸增加的趨勢，當反應溫度在400℃時，C8～C16烴比率達到最大值，為41.11%，然后急劇下降至28%左右，這可能是因為溫度較高時，裂解反應加劇，使長鏈重烴裂解成短鏈烴，從而造成C8～C16烴的選擇性下降。C8～C16烴異構率隨反應溫度升高逐漸升高，當反應溫度超過380℃時逐漸下降，這是因為烷烴異構化反應為放熱反應，溫度過高，不利于異構化反應進行，400℃時C8～C16烴異構率為20%左右。綜上，確定最佳反應溫度為400℃。

2.1.2 空速的影響

在反應溫度400℃、壓力5 MPa條件下，空速對脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構率的影響見圖3。

由圖3可知，脫氧率變化幅度較小，都維持在95%以上，而C8～C16烴比率及C8～C16烴異構率隨空速的增大基本呈現先增加后減小的趨勢，在空速1.2 h-1時達到最大值，分別為43.84%、23.94%。這是因為空速表示單位時間單位體積催化劑處理的原料油的體積，在一定空速范圍內，增大空速，可以使原料油更充分地和催化劑接觸，同時提高反應速度，有利于反應的進行，當空速達到某一水平后，增大空速，原料油附著在催化劑表面，阻礙了氫氣與催化劑的接觸，不利于C8～C16烴的轉化及C8～C16烴的異構化，從而導致C8～C16烴比率及C8～C16烴異構率下降。因此，確定最佳空速為1.2 h-1。

圖3 空速對廢棄豬油一步加氫催化產物的影響

2.1.3 壓力的影響

在反應溫度400℃、空速1.2 h-1條件下，壓力對脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構率的影響見圖4。

圖4 壓力對廢棄豬油一步加氫催化產物的影響

由圖4可知，隨著壓力的增加，脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構率呈現先上升后下降的趨勢，并且在壓力為5 MPa時達到最大值，分別為96.72%、50.65%、25.42%。這可能是由于剛開始反應時，隨著壓力的升高，反應物分壓增大，反應速度加快，從而引起脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構率增大，當壓力達到某一水平后，提高壓力有利于焦炭產生，堵塞催化劑孔道，從而造成脫氧率、C8～C16烴比率及C8～C16烴異構率下降。因此，確定最佳壓力為5 MPa。

2.2 響應面優化實驗

2.2.1 響應面實驗設計及顯著性檢驗

根據Box-Behnken實驗設計原理，選擇3個因變量分別為壓力(A)、反應溫度(B)、空速(C)，響應變量為C8～C16烴異構率(Y)。總實驗組數為17組。響應面實驗因素水平見表1，響應面實驗設計及結果見表2。方差分析見表3。

表1 響應面實驗因素水平

表2 響應面實驗設計及結果

表3 方差分析

對表2數據進行回歸擬合，得到回歸方程為：Y=35.48-2.07A-1.7B-1.25C+1.38AB+0.93AC-3.17BC-7.83A2-7.53B2-4.75C2。

2.3 驗證實驗

根據回歸方程計算得出以Pt/SAPO-11為催化劑，以廢棄豬油為原料一步加氫制備生物航空煤油的最優工藝條件為反應溫度409.96℃、壓力5 MPa、空速1.24 h-1，在此工藝條件下C8～C16烴異構率理論值為33.70%。在最優工藝條件下重復3次實驗，得到C8～C16烴異構率分別為34.48%、34.05%、35.22%，平均值為34.58%，與預測值相差較小，說明實驗模型可行性高，表明回歸方程對Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油性能估算具有一定的精度。

3 結 論

本文以廢棄豬油為原料，研究Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油工藝，以單因素實驗為基礎，利用Box-Behnken實驗設計原理，經響應面優化分析得到最佳反應條件為反應溫度409.96℃、壓力5 MPa、空速1.24 h-1，在此條件下C8～C16烴異構率理論值為33.70%，并經3次驗證實驗，C8～C16烴異構率實際值為34.58%，與預測值相差較小。說明以廢棄豬油為原料在合適的工藝條件下以Pt/SAPO-11為催化劑，采用一步加氫法制備生物航空煤油的可行性。