X射線熒光光譜法測定地質樣品中的硫和氟

阿麗莉 張盼盼 賀攀紅 楊 珍 梁亞麗 楊有澤

(1河南省核工業放射性核素檢測中心，鄭州 450044；2 河南省核工業地質局，鄭州 450044)

前言

目前，隨著地質工作的深入研究，國內外都在應用各種分析手段開展分析研究地質樣品中的常量和微量元素，像S、F等微量非金屬元素等。測定S元素常用的方法有電極法、離子色譜法、紅外碳硫分析儀法和電感耦合等離子體發射光譜法，測定F元素主要有離子色譜法、分光光度法和氟離子選擇電極法。除紅外碳硫分析儀法以外，這些方法一般均需分解樣品后測定才能得到滿意的結果，氟離子選擇電極法也已廣泛應用于地質樣品中氟的測定[1]，但這些方法樣品前處理過程麻煩、人為參與多，影響結果準確度，且速度緩慢，無法滿足實驗室大批量樣品快速生產的要求。為此，有必要建立一種快速、準確的測定S、F元素含量的方法。

研究顯示，X射線熒光光譜法(XPF)在地質、冶金、環境、材料、化工等領域是比較成熟的成分分析手段，也是比較經典的主次痕量元素分析方法，由于其不需要分解樣品，具有樣品前處理簡單、能同時進行多元素快速分析、自動化程度高等特點，被廣泛應用于測定硅酸鹽等地質樣品和礦石中主次痕微量元素的測定[2-4]。用XPF法建立的標線來分析測定S、F元素，關鍵在于選擇正確的校準樣品和儀器測量條件，且目前國內外用該法分析S、F元素的報道不多[5-11]，尚未有研究樣品粒度對測定結果影響方面的報道。

本文采用粉末壓片法制樣-X射線熒光光譜法對地質樣品中的S、F元素進行測定，通過實驗優化樣品粒度，選用國家一級標準物質作為校準樣品，以求建立測定S、F元素的方法，實現了地質樣品中S、F元素的快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及試劑

PW4400波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical)；SL201半自動壓樣機(上海盛力)；JY502T電子天平(上海衡平)；干燥箱；碎樣儀。

國家級GBW系列標準物質、低壓聚乙烯、微晶纖維素。

1.2 樣品制備

準確稱取4.00 g經105 ℃烘干的樣品(粒徑﹤85 μm)放入磨具內撥平，加低壓聚乙烯墊底鑲邊，在30 MPa壓力下保持30 s，壓制成圓形樣片(Ф=32 mm)，編號放入干燥器內保存待測。

1.3 樣品測定

1.3.1 測定條件

分析元素的測定條件見表1。

表1 測定條件

1.3.2 校準曲線

選取與待分析樣品基體相似、各元素含量有梯度且含量范圍足夠寬的GBW系列國家一級標準物質，按照樣品制備方法制備成校準樣片。各組分含量范圍見表2。

2 結果與討論

2.1 樣品粒度的影響

抽取同一定值樣品HJ/Y170341，分別過125、105、97、85和74 μm標準篩，篩下試樣壓片后測定，考察試樣粒度對測定結果的影響，并與化學參考值(S、F分別為碳硫分析儀法、氟離子選擇電極法的多次測量結果定值)比較(見表3)。結果顯示，在該標線下測定，過85 μm標準篩的樣品中S、F元素的含量均與化學參考值基本相符。

表2 各組分的含量范圍

表3 同一樣品不同粒度下的分析結果對比表

2.2 磨制參數的確定

根據中華人民共和國地質礦產行業標準(DZ/T0130—2006)[12]的粒度要求，地質樣品磨制后的粒度應滿足：1)在97 μm以下；2)過篩(97 μm)率不低于95%。而實驗室樣品數量大，一次磨制過篩不合格則需重復磨制，不僅增加工作量，還會影響樣品結果的準確度和質量，故需進行優化實驗：

1)稱取100 g樣品5個，分別置于磨制缽中，分別磨制2、3、4、5、6 min，核查過篩率分別為85.9%、94.9%、96.7%、98.5%、98.1%。說明稱樣量一定的情況下，磨制4 min即可滿足DZ/T0130—2006分析粒度的要求

2)在確定最佳磨制時間后，在60～135 g范圍內不等量稱取20個試樣，逐一磨制過85 μm標準篩，樣品粒度合格情況見圖1。說明磨制4 min時，研磨缽中的稱樣量對樣品粒度大小有較大影響，稱樣量在60～80 g范圍內的過篩(85 μm)率為96.7%～98.5%，能夠保證良好的分析樣品粒度要求。

實驗結果表明，采用的最佳磨制參數為稱樣量60～80 g、磨制時間4 min。該參數能確保樣品粒度合格，為該法測定結果的質量和準確度提供良好的保證。

圖1 稱樣量對樣品粒度的影響Figure 1 Effect of weight on sample size.

2.3 譜線重疊干擾校正

S元素礦物種類比較多，F元素熒光強度較低，均存在一定的粒度效應和礦物效應，會影響XRF分析方法測定的準確度。實驗中S、F元素測定分別選擇了Ge11、LiF220晶體，550 μm狹縫寬度，在保證良好分辨率的前提下，校正元素譜線重疊干擾，以避免忽視干擾元素的干擾而對分析結果產生較大誤差。被分析元素S、F的主要干擾譜線見表4。

表4 分析元素的干擾譜線

2.4 檢出限與精密度實驗

結果表明，方法檢出限低，精密度好，RSD均小于2%，滿足實驗室分析要求。

表5 方法的檢出限

Table 5 Detection limits of the method

分析元素方法檢出限 /(μg·g-1)S15.1F18.9

表6 方法的精密度

2.5 方法的準確度實驗

取3個未參加回歸的標準物質樣品制片，分別測定5次，計算平均值(見表7)，驗證測量結果與標準值的符合程度。

表7 標準物質的分析結果

結果顯示，該法測定結果均在標準值誤差允許的范圍內，準確度高。

2.6 樣品分析結果

隨機選取3個地質樣品和1個實驗室標準物質，分別測定S和F元素含量，并與實驗室化學值(化學值是系統內部26家實驗室能力比對的結果，其中S是碳硫分析儀測定結果，F是氟離子選擇電極法的測定結果)和標準值進行比較，結果見表8。

表8 實際樣品和標準物質測定結果的對照表

Table 8 Analytical results comparison of elements inactual sample and reference material/(μg·g-1)

元素方法樣品1樣品2樣品3GSR-7測量值標準值S本法值0.650.850.59119化學值0.640.850.59113110 ±50F本法值1 1821 8791 642475化學值12011 8811 643487480 ±70

表8數據顯示，該法測定結果與化學值和標準值基本相符，表明該法適合測定地質樣品中S、F元素。

3 結論

綜上所述，本文建立的粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定地質樣品中的S、F元素的方法，改進了樣品分析粒度和樣品磨制參數，分析結果準確可靠。方法操作簡便、快速，檢出限低，精密度良好，且一次壓片制樣就可以對巖石樣品中的S、F元素進行快速測定。該方法與濕法相比較，樣品前處理簡單，可同時進行多元素測定，測定質量滿足實驗室相關技術質量要求。