電感耦合等離子體原子發射光譜 (ICP-AES) 法測定銅砷濾餅中的Pb、Fe、Bi三種元素

孫計先

(北礦檢測技術有限公司，北京 102628)

前言

銅砷濾餅是銅冶煉廠硫酸車間制酸過程中，對煙氣凈化產生的污酸進行硫化處理得到的廢渣[1]。銅砷濾餅中主要存在的元素有As、Cu、Pb、Bi、Fe、Zn、Al、Ca、Mg等。隨著冶煉規模的不斷擴大，銅砷濾餅中雜質總含量會不斷增加。近年來含As物料的無害化處理及綜合利用已越來越受到關注。準確有效地測定銅砷濾餅中各種成分的含量對生產過程中挖掘二次資源潛力，防止環境污染，提高資源的綜合回收利用至關重要[2]。

由于銅砷濾餅成分復雜，對銅砷濾餅有效的化學分析方法較少。在國家標準方法中對鉛、鐵、鉍元素的測定方法有原子吸收光譜法，分光光度法、容量法和極譜法等[3]操作繁瑣，比較費時。而電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)具有檢出限底、靈敏度高、基體效應小、線性范圍寬并且能多元素同時分析等優點[4-5]，因此，建立電感耦合等離子原子發射光譜法測定銅砷濾餅中鉛、鐵、鉍元素的含量勢在必行。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、氫溴酸均為優級純，實驗室水為二次去離子水。Pb、Fe、Bi單元素標準儲備溶液(1 000 mg/L)：分別用各元素的標準物質按國家標準物質研究中心的標準溶液配制方法配制；Pb、Fe、Bi混合標準溶液濃度為100 mg/L。

1.2 主要儀器

Agilent ICP-OES 725電感耦合等離子體發射光譜儀(安捷倫科技公司，美國)。

1.3 實驗方法

稱取準確0.10 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入15 mL硝酸，置于電熱板上，低溫加熱溶解10～15 min，取下稍冷后，加入5 mL鹽酸，5 mL氫氟酸，3 mL高氯酸，繼續低溫加熱冒白煙至濕鹽狀，取下冷卻，然后加入5 mL氫溴酸，2 mL鹽酸，于100～120 ℃低溫緩慢加熱，使砷基體充分揮發，進而消除砷基體對待測元素的干擾。待溶液近干，取下冷卻，加入10 mL鹽酸，并用10～20 mL去離子水沖洗聚四氟乙烯杯壁，加熱使鹽類溶解，取下冷卻，然后移入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，相同方法制備樣品空白。超曲線的待測元素按表1分取相應體積試液于100 mL容量瓶中，補加相應體積鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發射光譜儀上，測量試液及隨同試料空白溶液的發射光強度，儀器依據工作曲線計算出被測元素的質量濃度。

表1 試料量及體積

1.4 工作曲線的繪制

Pb、Fe、Bi混合標準溶液(100 mg/L)：分別移取10 mL Pb、Fe、Bi標準儲備溶液(1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

分別移取0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL Pb、Fe、Bi混合標準溶液(100 mg/L)于一組100 mL的容量瓶中，加入5 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此系列標準溶液中Pb、Fe、Bi含量見表2，相關系數大于0.999 9。

2 結果與討論

2.1 被測元素譜線的選擇

待測元素波長的選擇受干擾元素及測定波長強度影響，經實際實驗，綜合考慮譜線靈敏度、背景強度、測定波長強度、選擇輪廓清晰，無明顯干擾的譜線作為分析線，選擇元素波長分別為 Pb 220.353 nm、Fe 259.940 nm、Bi 223.061 nm。

表2 工作曲線

2.2 儀器參數的選擇

考察了射頻發生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進液泵速、觀測高度等對被測元素譜線發射強度的影響，選擇了實驗的最佳儀器測量參數如表3。

表3 儀器測量參數

2.3 方法檢出限

按測定方法重復測定11次試劑空白溶液，計算標準偏差，以3倍的標準偏差為該方法的檢出限，5倍的檢出限為測定下限，結果見表4。由表4中數據可知，測定元素的檢出限分別為0.010 μg/mL(Pb)、0.003 μg/mL(Fe)、0.006 μg/mL(Bi)，均能滿足方法中的最低濃度要求。

2.4 干擾實驗

銅砷濾餅中主要存在的元素有：CaO最大含量為0.10%，MgO最大含量為0.10%，Al最大含量為0.10%，Pb 最大含量為3%，Zn最大含量為0.3%，Cu最大含量為35%，As最大含量為40%， Sb最大含量為0.03%，Bi最大可能含量為10%。

2.4.1 銅基體的干擾

對含有1.00 μg/mL Pb、Fe、Bi的系列標準溶液中，加入不同含量的銅基體，待測元素測定結果見表5。

表5 銅基體對1.00 mg/L測定元素的干擾

從表5 可以看出，銅基體對所選譜線的待測元素的測定基本沒影響。

2.4.2 砷基體的干擾的及消除

取2#樣品進行7次獨立實驗，采用兩種溶樣方法進行對比：1)鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解樣品；2)樣品經鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解，再加入氫溴酸、鹽酸使砷基體充分揮發。各元素測定結果分別見表6、表7。

表6 不趕氫溴酸樣品測定結果

表7 趕氫溴酸樣品測定結果

由表7數據可知，經氫溴酸-鹽酸趕砷基體后，樣品中測定的砷含量基本為零，說明砷基體已被基本消除。對比表6、表7中Pb、Fe、Bi三種元素的測定結果可知，氫溴酸-鹽酸趕砷基體對其測定結果無明顯影響，進而消除了砷基體對元素測定的影響。

2.5 方法精密度實驗

對不同含量的銅砷濾餅樣品進行11次獨立測定，測定結果見表8，由表8可知，各元素相對標準偏差(RSD)為0.71%～5.9%，數據重現性好，方法精密度高。

表8 方法精密度實驗

2.6 方法準確度實驗

選取1#樣品中的Bi，2#樣品中的Fe，5#樣品中的Pb，進行加標回收實驗，實驗結果見表9，由表9數據可知，各元素加標回收率為95.0%～102%，方法具有很好的準確度。

3 結論

以上實驗結果表明，樣品經鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解，加入氫溴酸-鹽酸消除砷基體對元素測定的影響，采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定銅砷濾餅中Pb、Fe、 Bi元素，方法流程簡單，有良好的精密度和準確度，加標回收率高，能夠很好地滿足銅砷濾餅中Pb、Fe、Bi元素的檢測要求。

表9 加標回收實驗

Table 9 The recovery tests of the method/%

元素含量加入量測得量回收率Pb0.360.200.561000.360.400.7396.10.360.801.18101.7Fe1.261.002.2298.21.262.003.1797.21.263.004.0795.5Bi6.143.009.0398.86.146.0012.0899.56.1412.0017.9699.0