分光光度法測定三氧化鈾中的硫酸根

王永柱 姜海英

(1 中國勞動關系學院，北京 100048；2 北京國原新技術有限公司，北京 102413)

前言

硫酸根含量的測定是三氧化鈾中雜質測定的主要分析項目之一。關于微量硫酸根的測定,前人曾做了很多工作，建立了許多方法。如硫酸根離子從難溶鉻酸鋇中置換出等當量的鉻酸根離子直接比色的方法[1]，或由碘酸鋇置換出碘酸根，蘭色的淀粉-碘絡合物比色的方法等[2]。這些方法在操作程序、線性范圍、靈敏度、準確度等方面都有所不同。對于高放廢液中硫酸根的測定有硫酸鋇沉淀-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法[3-4]及離子色譜法[5-6]。鈾礦石菌浸液中硫酸根測定采用分光光度法[7]。而對三氧化鈾中硫酸根的測定卻未見報道，本實驗嘗試用TBP-萃淋樹脂吸附已經溶解的三氧化鈾樣品中的鈾后，硫酸根與鉻酸鋇進行交換反應，直接比色測定硫酸根的含量。實驗結果表明，直接顯色的測定方法顯色較為靈敏，準確度較高。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子，溶液反應后多余的鉻酸鋇和硫酸鋇沉淀仍是沉淀狀態，經過濾除去沉淀，在堿性條件下，鉻酸根離子呈現黃色，直接測定其吸光度可得硫酸根的含量。

實驗中以硝酸(2.5 mol/L)溶解三氧化鈾后，溶液中的鈾被固定相TBP-萃淋樹脂所吸附，而其它雜質元素及硫酸根離子則被硝酸(5 mol/L)淋洗下來，接淋洗液將其蒸至近干趕酸后加2 mL蒸餾水，進行硫酸根的分光光度法測定。

1.2 儀器及主要試劑

723型分光光度計，3 cm比色皿；電熱板，帶調壓器(1 kW)，可控溫。

TBP-萃淋樹脂(粒徑為120～180 μm)，色層分離柱的材質為石英玻璃。

鉻酸鋇懸濁液：稱取12.5 g鉻酸鋇，加HCl (1 mol/L)溶解后，轉入500 mL容量瓶中，用HCl(1 mol/L)稀釋至刻度，搖勻(尚有部分未溶，用時搖勻后再取)。

硫酸根標準儲備溶液(1 000 μg/mL)：購自標準物質研究中心，用時逐級稀釋成繪制標準曲線用的標準工作溶液。

碳酸鈉溶液(50 g/L)、濃硝酸(分析純)、濃鹽酸

(分析純)、硝酸溶液(2.5 mol/L)、硝酸溶液(5 mol/L)、鹽酸溶液(1 mol/L)、鹽酸溶液(2.5 mol/L)、氨水(1+1)，實驗用水除特殊說明外均為二次蒸餾水。

1.3 實驗方法

1.3.1 分離柱的制備

將TBP-萃淋樹脂用水浸泡24 h后濕法裝柱，每個柱子樹脂裝填量約2 g(樹脂裝柱后應無間隙、無氣泡)，柱床高度20 cm,以20 mL碳酸鈉溶液淋洗柱子，再以水洗至中性，備用。色層分離柱的材質為石英玻璃。

1.3.2 樣品處理

準確稱取0.30 g(精確至0.1 mg)三氧化鈾固體樣品置于25 mL玻璃燒杯中，加入2 mL硝酸(2.5 mol/L)，置于電熱板70～80 ℃(240 V)上加熱溶解，蒸發至近干后稍冷，加1 mL蒸餾水取下冷卻至室溫，以備制樣。

1.3.3 樣品分離與制備

將裝填好的色層分離柱先用10 mL蒸餾水平衡5次(每次用量2 mL)，再用5 mol/L硝酸平衡5次(每次用量2 mL)，將處理好的樣品溶解后上柱分離。以硝酸(5 mol/L)淋洗，棄去前1 mL淋洗液，再接淋洗液6 mL于25 mL燒杯中，將收集的淋洗液蒸至近干后加2 mL蒸餾水待測。樣品分離完成后，色層分離柱用蒸餾水淋洗鈾，直至鈾洗脫后柱子呈中性，備用。

1.3.4 樣品測量(硫酸根含量的測定)

將分離制備好的樣品完全轉移至250 mL錐形瓶中，加蒸餾水至35 mL，向其中加入1 mL鹽酸溶液(2.5 mol/L)，再加入2 mL鉻酸鋇懸濁液，煮沸3 min。

取下錐形瓶冷卻后逐滴加入氨水(1+1)至溶液呈檸檬黃色，再多加兩滴。在錐形漏斗上用雙層濾紙過濾，濾液收集至50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至標線。以不加硫酸根標準的空白試劑作參比，在370 nm波長，用3 cm比色皿測定吸光度。

1.4 標準曲線繪制

取7個錐形瓶，分別加入0(試劑空白)、1、2、3、4、5、6 mL硫酸根標準溶液(100 μg/mL)，加蒸餾水至35 mL，加入1 mL鹽酸溶液(2.5 mol/L)，再加入2 mL鉻酸鋇懸濁液，煮沸3 min。以下按樣品測定方法進行操作，以試劑空白作參比進行吸光度的測定，根據測得的值繪制吸光度-濃度曲線。

2 結果與討論

2.1 吸收曲線

圖1 吸收曲線圖Figure 1 Absorption curve.

2.2 實驗條件的確定

2.2.1 反應酸度的影響

按實驗方法，準確移取2 mL標準溶液若干份于250 mL錐形瓶中，加蒸餾水至35 mL，各加入HCl溶液(2.5 mol/L)0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mL，加入2.0 mL鉻酸鋇懸濁液，煮沸3 min，以下按樣品測定方法進行操作。以空白試劑作參比測其吸光度，結果如表1。

表1 反應酸度條件實驗

Table 1 Condition experiment results of reaction acidity

HCl/mL0.50.751.01.251.51.752.0ΔA0.1920.2660.3020.3040.3100.3020.305

由表1可見， HCl(2.5 mol/L)用量在1.0～2.0 mL時，測定結果趨于穩定，實驗中采用加入1 mL HCl溶液(2.5 mol/L)。

2.2.2 鉻酸鋇用量的確定

表2 BaCrO4用量條件實驗

由表2可見，BaCrO4的用量在1.5～2.5 mL均可，吸光度趨于穩定，實驗選用BaCrO4的用量為2 mL。

2.2.3 煮沸時間的確定

表3 煮沸時間條件實驗

由表3可見，煮沸時間在3 min以上時，吸光度相對穩定，實驗選擇煮沸時間3 min。

2.3 標準曲線的繪制

按照實驗方法繪制標準曲線，得到結果如圖2所示。

圖2 標準曲線圖Figure 2 Standard curve.

2.4 樣品的測定

對UO3樣品進行6次測定，得到樣品測定的相對標準偏差小于10 %。結果如表4所示。

表4 樣品精密度測定

2.5 加標回收實驗

對現有UO3樣品進行加標回收實驗，得到所測樣品的加標回收率在92.9%～110%，如表5所示。

表5 加標回收實驗

2.6 結果計算

硫酸根的含量按公式(1)計算：

(1)

式中：

W—樣品中硫酸根含量，μg/g；

m1—根據標準曲線計算出的樣品中的硫酸根離子含量，μg；

m2—三氧化鈾樣品的稱樣質量，g。

3 結論

本實驗方法基本適用于三氧化鈾樣品中硫酸根含量的測定，將樣品進行上柱分離鈾，消除了鈾的基體干擾；在堿性條件下的沉淀過濾，可以對樣品中其它金屬離子的干擾達到一定程度的消除。方法精密度良好，樣品加標回收率為92.9%～110%。