微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定稻谷中鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛的含量

歐朝接 吳瓊婧 韋 東 韋如鳳 莫東江

(廣西壯族自治區分析測試研究中心,南寧 530022)

前言

水稻是我國的主要糧食作物，全國60%以上的人口以水稻為主食[1]。目前，全國范圍內開展土壤污染狀況詳查工作，稻谷成為本次農產品詳查的重點。據有文獻報道，植物樣品中無機元素分析常用的樣品前處理方法有干法灰化、濕法消解、增壓消解和微波消解等[2]，其中，微波消解具有樣品用量少、消解速度快、無機元素損失少等特點，得到廣泛應用[3-4]。水稻中常用的無機元素分析方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等[5-6]，這些方法在測定時每種元素需單獨進樣，所需樣品量較大，且需多臺儀器多人測定，檢測周期長[7]，無法滿足快速測定大批量稻谷中無機元素含量的要求。電感耦合等離子體質譜法從20世紀80年代發展至今已成為比較成熟的元素分析技術，與傳統方法相比，具有分析速度快、精密度好、方法靈敏度高、可同時測定多元素等優點，適合進行批量樣品的分析檢測[8]。 目前，已被廣泛應用于不同領域各種類型樣品的分析檢測[9-11]。

本工作以微波消解作為前處理手段，采用硝酸-過氧化氫體系消解樣品，建立微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定稻谷中鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛等6種元素的方法，此方法快速準確有效，可為全國土壤污染狀況詳查工作中大批量稻谷的無機元素含量測定提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP Q 型電感耦合等離子體質譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；CEM Mars6 微波消解儀；EHD-24型趕酸儀；Think-lab Labonova Ultra型超純水儀； AB104型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；JLG-Ⅱ型礱谷機。

鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛混合標準儲備溶液(100 μg/mL)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心，使用時稀釋至所需質量濃度。

鍺、銠、銦、錸單元素內標儲備液(1 000 μg/mL)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸(分析純)、過氧化氫(優級純)，實驗用水為自制超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

實驗用玻璃器皿及消解內罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24 h以上，用水反復沖洗，最后用超純水沖洗干凈備用。

1.2 儀器工作條件

微波消解條件：在消解功率1 000 W下，用10 min升溫至125 ℃，保持8 min，再在消解功率1 500 W下，用10 min升溫至180 ℃，保持20 min。

ICP-MS條件：等離子體入射功率1 550 W，等離子體氣流量14.0 L/min，霧化氣流量1.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，采樣錐/截取錐為鎳錐，采樣深度為5 mm，蠕動泵轉速40 r/min，掃描方式為跳峰。

1.3 實驗方法

稱取脫殼粉碎后大米樣品0.50 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐內罐中，加入5 mL硝酸，蓋上內蓋，浸泡過夜后加入1 mL過氧化氫溶液，旋緊外蓋，按照微波消解儀操作步驟進行消解。待消解結束，冷卻后取出內罐，用少量水沖洗內蓋，將消解內罐置于配套趕酸儀中，于140 ℃趕酸2 h，用水定容至25 mL混勻備用，按儀器工作條件進行測定。同時做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 干擾及校正

運用ICP-MS法進行元素定性定量分析是非常有力的技術手段，其分析主要存在的干擾包括污染、非質譜干擾、質譜干擾。污染會導致數據出錯，背景增高，檢出限變差等。污染可存在于實驗室環境、實驗室用水、試劑、儲存容器等。我們可通過排查污染來源來進行污染控制，實際上是檢查實驗過程中用到的所有空白。ICP-MS法的非質譜干擾主要包括質譜內沉積物干擾和樣品基體干擾。非質譜干擾的存在有兩種表現形式：信號抑制、信號漂移。可使用內標校正、標準加入法、樣品稀釋等方法來校正非質譜干擾。電感耦合等離子體質譜法的主要質譜干擾有多原子離子干擾、同質量類型離子干擾、氧化物和氫氧化物離子干擾等[12]。 通過實驗優化儀器參數、選擇干擾較少的同位素、選擇沒有同質量類型離子干擾的同位素可消除質譜干擾[13]。綜合經濟效益和簡單快捷性，實驗通過優化儀器參數，使其達到最佳工作狀態，并選擇標準模式(STD)進行干擾消除。

2.2 元素質量數及內標元素質量數的選擇

利用電感耦合等離子體質譜儀進行無機元素測定時，如優先考慮靈敏度，一般選擇豐度比較大、相對干擾較小的同位素質量數。若最大豐度同位數存在干擾時，可選用豐度比相對低但不受干擾的同位素。為減少樣品基質干擾帶來的影響，本實驗采用內標加入法來校正干擾。選擇內標元素時，應選擇待測樣品中不含有的、與分析元素質量數相近的、電離能與分析元素接近的元素作為內標元素[14]。實驗選取銠、鍺、銦、錸作為內標元素，鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛等分析元素及其內標元素的質量數見表1。

表1 分析元素及內標元素的質量數

2.3 標準曲線與檢出限

分別配制質量濃度為0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100 μg/L的Cr、Ni、As、Cd、Pb和Cu質量濃度為0、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100、300 μg/L的混合標準系列溶液。在儀器最佳條件下，將混合標準溶液注入儀器中，測定待測元素與內標元素的信號響應值，以待測元素的質量濃度為橫坐標，待測元素與所選內標元素響應信號值的強度比為縱坐標，繪制標準曲線[15]。標準線性回歸方程及相關系數見表2。

按照實驗方法平行測定11次試劑空白溶液，以3倍標準偏差計算鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛分析元素的方法檢出限(3s)，結果見表2 。

表2 線性參數及檢出限

表2結果表明，鉻、鎳、砷、鎘、鉛元素線性范圍為0.50～100μg/L，銅元素線性范圍為1.00～300 μg/L，各元素相關系數均在0.999以上。

2.4 精密度與加標回收實驗

按實驗方法對1個大米樣品進行6次獨立消解和測定，為考察測定數據的有效性，并分別在3個濃度水平進行加標回收實驗，計算測定值的相對標準偏差(RSD)及加標回收率，測定結果見表3。

表3 精密度和加標回收實驗結果

由表3結果可知，各元素測定值的相對標準偏差RSD(n=6)在 0.61%～2.2%，加標回收率在92.8%～ 108%，說明實驗方法重現性較好。

2.5 準確度實驗

按實驗方法對4種國家標準物質進行測定驗證，分別為GBW 10011 小麥、GBW10022 蒜粉、GBW(E)100348 大米粉、GBW(E)100361 大米粉，測定結果見表4。

由表4結果可知，各元素的測定值與認定值一致，說明實驗方法準確可靠。

表4 國家標準物質測定值及標準值

3 結語

采用微波消解作為前處理手段，硝酸-過氧化氫體系溶樣，電感耦合等離子體質譜法同時測定稻谷中鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛的含量，并對國家標準物質進行分析。該方法快速、簡便，具有較好的重現性和較高的準確度，能滿足大批量大米測定的實際要求，可為全國土壤污染狀況詳查工作中大批量稻谷的無機元素含量測定提供技術支持。