臭氧催化氧化去除制藥廢水中難降解有機物

蘭毅

【摘 要】針對某制藥廢水的特點，分析了其直接生化處理的最大潛力和多級生化處理后的可生物利用性，利用小試與中試，研究了在一級好氧出水或總出水采用臭氧催化氧化或芬頓氧化的效果。

【關鍵詞】制藥廢水；難降解有機物；臭氧催化氧化

【中圖分類號】R1 【文獻標識碼】B 【文章編號】1005-0019（2019）06--01

前言：制藥廢水的各類成分復雜，尤其是產品和中間原料等對環境存在較大影響，廢水處理后直接排放至周邊水體的水質達標問題是當前許多企業亟待解決的難題，往往需要采用強化預處理常規生化處理和深度處理才能實現越來越嚴的達標要求。

一、材料與方法

1.1 廢水水質和方法 廢水來自該制藥企業廢水處理站生化階段的出水，首先測試生化段各單元出水的COD和BOD5等，考察其殘余B/C和生物法的最終去除能力，然后針對難降解有機物，小試臭氧或 Fenton氧化直接達標或者部分臭氧化（再利用現有設施強化生物處理能力，進一步中試驗證并優化確定升級改造的技術路線。

1.2 試驗方法

1.2.1 測試厭氧出水最終可生化性 取厭氧池出水，分裝入兩只1.5L規格的細口瓶！分別在兩個細口瓶中加入厭氧池出水，標記好水位線。然后在2個細口瓶中各加入2滴活性污泥，曝氣泵連續曝氣30d，每天定時取樣測定COD剩余濃度。

1.2.2 小試高級氧化試驗 從廢水處理站取生化出水500mL于1L容器，利用臭氧發生器通入臭氧5min，反應結束后取樣測定COD等主要指標。芬頓法高級氧化時，取50mL生化出水，調節pH后加入芬頓試劑，考察COD氧化效果。

1.2.3 生化出水高級氧化的中試試驗設計 臭氧催化氧化處理生化出水的裝置，處理規模為0.5m3/h。生化段出水儲存于進水箱，由進水泵打入臭氧催化氧化塔內反應 60min，催化劑為錳系催化劑，臭氧化出水再進入好氧反應段，曝氣反應2h后，靜置沉淀后排出上清液。中試的臭氧化尾氣破壞后直接排空， 試驗中定時測定催化塔與SBR出水COD。

1.3 分析測試方法 主要測試的水質指標有COD、BOD5、pH等，各項指標均根據《水和廢水監測分析方法》進行分析。

二、結果與討論

2.1 制藥廢水在各生化單元出水的B/C變化趨勢

測定了厭氧池，一級好氧池與二級好氧池出水的COD和BOD5，其B/C如表1所示。

由表1可知，厭氧池出水的B/C為0.34，可生，化性屬于適中的范圍，一級好氧工藝段具有一定的COD去除效果，年平均去除量為220.76mg/L。廢水經過一級好氧池處理，微生物氧化分解了大部分易降解的有機物，殘余COD大都屬于難降解有機物，從BOD5F看，僅有13.3mg/L左右，且B/C降為0.097 ，二級生化處理后可B/C進一步降低到0.067，說明二級生化池出水的可生化性已經極低。

2.2 臭氧氧化及芬頓氧化處理總出水的效果

取污水處理站的總出水，采用Fenton法處理，藥劑投加量采用質量濃度比，具體比例為COD：H2O2 ：Fe2+=1：2.5：0.5，用硫酸調節pH值為3，攪拌反應120min，靜置沉淀后取上清液測定COD值，結果如表2所示。

由表2可知，采用Fenton氧化能夠將最終出水COD濃度穩定降至50mg/L以下，滿足出水水質要求，同時也能夠去除色度。不過，尚需調回pH至中性，且混凝沉淀后才能排放。同樣地，取污水站的總出水采用臭氧氧化法處理。

采用臭氧氧化法處理現有生產裝置的最終出水，初始COD濃度為80mg/L左右，當臭氧通入濃度為64.8mg/L時！出水COD濃度低于50mg/L，即出水COD濃度滿足水質要求，且色度變成無色.可見，臭氧氧化能夠有效去除廢水的部分COD，同時也說明總出水的難降解有機物還能夠被臭氧氧化或斷鍵生成小分子有機物。

2.3 中試條件下一級好氧出水采用“臭氧催化氧化+好氧處理”的可行性

為考察一級好氧池出水，即生產裝置的二沉池出水，臭氧氧化和后續好氧處理的效果，在中試連續流條件下采用臭氧催化氧化單元處理，臭氧氧化出水進入后續好氧SBR裝置，考察COD的整體去除效果，并對比污水站二級好氧段實際處理效果，中試試驗臭氧投加濃度為100mg/L。

進水平均COD濃度為142.7mg/L出水COD濃度平均為82.7mg/L，平均去除率達到42.1%。臭氧催化氧化處理一級好氧池出水具有穩定的COD去除效果，從出水色度看，廢水的色度完全去除，脫色效果十分明顯，可見，采用臭氧催化氧化技術能夠有效斷鍵難降解有機物，提高水的可生化性，還能去除廢水的色度。

現有一級好氧池出水（即中試進水）、中試臭氧催化塔出水，中試SBR出水平均分別為142.7、82.7/65.6mg/L。可知，整個中試裝置COD平均去除量為77.1mg/L，去除率平均達到54.0%，優于現有污水處理站二級好氧池對COD的去除效果。現有污水處理站的二級好氧出水（即三沉池出水）平均出水COD濃度為135.0mg/L，COD僅去除了7.7mg/L。盡管中試裝置的SBR污泥的培養與馴化時間較短！污泥性狀還未達到最佳狀態，但好氧段平均COD去除量已提高至 17.1mg/L，優于現有二級好氧池的去除效果。后續中試裝置繼續運行一段時間后，SBR出水降至50mg/L以下。可見，臭氧催化氧化結合好氧生物法能夠大幅降低一級好氧出水的COD在一級好氧出水增加臭氧催化氧化！然后再接后續好氧處理和深度處理，能夠確保達標排放。

結束語

綜上所述，制藥廢水厭氧與一級好氧處理后的B/C低于0.1，現有二級生化的作用不明顯，直接在現有總出水增加臭氧氧化或芬頓氧化，可滿足出水COD不超過 50mg/L的排放標準，但是新增設施較多，藥耗高。在現有一級生化和二級生化之間新增臭氧催化氧化單元，不僅實現總出水達標排放要求，還可充分利用現有設施！經濟性最佳。

參考文獻

催化臭氧化處理難降解制藥廢水研究[D]. 浙江大學， 2004.

穆春芳，制藥廢水處理技術研究和難降解污染物的溯源分析，長春東北師范大學

李欽、杜曉濛、陳小英、高級氧化技術處理難降解有機制藥廢水的探討.