新型無鹵聚合物阻燃劑的研究進展

李強林， 黃方千， 肖秀嬋， 邱 誠， 吳菊珍

(1. 成都工業學院 智慧環保大數據研究中心， 四川 成都 611730； 2. 成都紡織高等專科學校， 四川 成都 611731)

阻燃織物是一種不易(或不能)被點燃、點燃后能自熄、燃燒時毒煙減少、火焰傳播速度減慢，或轟然時間延長的功能材料[1-2]。常用的溴銻阻燃劑和鹵系阻燃劑在燃燒時會產生有毒有害的二噁英、鹵化氫等物質而導致嚴重的二次危害，因而逐漸被新型環保阻燃劑取代，歐盟自2006年開始，已嚴格限制多溴聯苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)的使用，2016年又限制了六溴環十二烷(HBCD)的使用[3-4]，因此，無鹵有機阻燃劑用量和產值越來越大。此外，目前采用后整理技術生產的阻燃紡織品，大都存在不耐水洗、阻燃持久性差等問題，其在消防、水運等領域的應用受到了限制[5-6]，因此，研究紡織品用無鹵無醛、耐洗性優良的磷、氮、硅阻燃劑是當前紡織品阻燃的發展趨勢。

聚合物阻燃劑分子質量大、熔點高、可含有多種阻燃功能團，具有溶解性低、耐水洗、耐表面遷移等特性，可克服小分子阻燃劑耐久性差、易表面遷移等缺點[7]受到廣泛關注。聚合物阻燃劑的阻燃官能團與主鏈的結合有3種形式：阻燃元素在主鏈(直鏈型)、阻燃元素在支鏈(支鏈型)和阻燃元素與交聯劑反應形成網狀(交聯型)。直鏈型和支鏈型主要是合成具有本質阻燃的高分子纖維，支鏈型也可對天然纖維進行接枝阻燃改性；交聯型則是對纖維進行耐久性阻燃后整理(涂層整理)。

本文闡述了不同結構的磷、氮、硅等多元素協同的阻燃劑單體和聚合物型阻燃劑的合成、性能與應用，并指出了聚合物阻燃劑的設計方法和研究方向。

1 磷元素在支鏈的聚合物阻燃劑

含活性基團的阻燃劑單體與含有活性基團的基材，通過接枝反應制備阻燃元素在支鏈(支鏈型)的聚合物阻燃劑，其反應示意圖如圖1所示。

圖1 接枝反應制備支鏈型聚合阻燃劑示意圖Fig.1 Schematic diagrame of graft reaction for preparation of branched-chain polymatic flame retardant

1.1 接枝型磷(膦)酸酯衍生物阻燃劑

將磷(膦)酸酯接枝在帶有羥基或氨基的高分子鏈上制備接枝型高分子阻燃劑。Li等[8]利用聚乙烯醇(PVA)與磷酸反應制備出聚乙烯醇磷酸酯(PVA-P)，再與雙氰胺(DCA)發生成鹽反應制備阻燃劑聚乙烯醇磷酸雙氰胺(PVP-P-DCA)，最后將其后整理到滌綸/棉織物上(阻燃劑質量分數為30%)，織物極限氧指數(LOI)可達36%。該氮磷協同阻燃體系處理的滌綸/棉織物在燃燒過程中殘碳量大大增加，阻燃耐久性也明顯提高。

分子中同時含有磷、氮阻燃元素的丙烯酰胺活性基團可以制備氮(N)、磷(P)協效阻燃劑，比單純磷酸酯阻燃劑阻燃效率更高。Yoshioka等[10]以亞磷酸二甲酯與1,3,5-三丙烯酰基六氫-1,3,5-三嗪反應制備一種P-N含量高、反應性棉用阻燃劑磷酸二甲酯三丙烯酰基六氫三嗪(DHTP)，經其整理后的棉織物LOI 值可達34%，垂直燃燒測試可達B1級。

對纖維直接進行改性也是阻燃材料的一種研究方法。任元林等[11]利用KOH水溶液對丙烯腈(AN)-醋酸乙烯酯(VAc)無規共聚物AN-co-VAc纖維中的VAc單元進行選擇性水解，再與二乙基磷酰氯進行磷酰化反應制得阻燃聚丙烯腈纖維PAN-co-VAc。在800 ℃時，該阻燃纖維的殘碳量高達48%以上，具有良好的成炭性。

接枝型磷(膦)酸酯衍生物阻燃劑阻燃效率一般較高，特別是成炭性良好，但磷(膦)酸酯易水解為磷(膦)酸，其耐久性、耐洗性較差，吸濕率高，因此，在耐久性阻燃領域受到限制。

1.2 接枝環三磷腈衍生物阻燃劑

環三磷腈是環狀磷-氮阻燃劑母體，自身六元環的穩定性，使其具有耐酸、耐堿以及耐高溫特性，可廣泛用于耐高溫橡膠、阻燃材料等。

因天然聚合物具有經濟環保、來源豐富等特點，故采用天然聚合物接枝環三磷腈制備阻燃劑也是一個很好的新方法。王斐等[12]以降解殼聚糖(JCH)、六氯環三磷腈(HCCP)等為原料，合成了一種環保型高分子接枝環三磷腈阻燃劑JCHP-JCH，經其阻燃處理的亞麻織物垂直燃燒測試為 B1級，且耐洗性優良。對阻燃亞麻織物的熱穩定性分析表明，其初始分解溫度降低，800 ℃殘碳量增加了 4倍，JCHP-JCH具有良好的阻燃效果。

HCCP是高含氯產品，因P—Cl鍵的活潑性高，而使Cl很容易被取代，可制備一系列含有活性基團的環三磷腈阻燃劑。林銳彬等[13]以乙醇鈉(NaOEt)或甲醇鈉(NaOMe)、HCCP等為原料，分別制得MeO—取代和EtO—取代環三磷腈丙烯酸酯衍生物MOPEHCP和EOPEHCP，如圖2所示。將制備的MOPEHCP和EOPEHCP與丙烯酸酯乳液共聚，并對棉織物進行處理，該阻燃織物的阻燃性能良好。研究發現，甲氧基取代物的乳液用于織物整理，阻燃效果優于乙氧基取代物。

圖2 MOPEHCP和EOPEHCP結構式Fig.2 Structure of MOPEHCP and EOPEHCP

1.3 接枝型磷酰雜菲衍生物阻燃劑

阻燃劑磷酰雜菲(DOPO)是一種性能優良的阻燃中間體，其結構中含有P—H活潑氫，對烯烴、環氧鍵和羰基極具活性，可生成許多衍生物。通過加成反應，用衣康酸(ITA)或1,4-苯醌(BQ)分別與DOPO反應制備了阻燃劑DOPO-ITA和DOPO-BQ[14]，二者都表現出良好的熱穩定性，可作為阻燃中間體，廣泛用在多種材料中。

在DOPO-BQ分子中引入的環氧基后可與羊毛發生接枝反應，制備阻燃羊毛織物，羊毛織物的垂直燃燒級別可達V-0級[15]，因其阻燃效果好、工藝簡便而廣受關注。

1.4 嵌段共聚型多功能聚合物阻燃劑

含烯烴(丙烯酸酯、烯丙醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、炔丙醇等)活性基團的單體，與含烯烴活性基團的阻燃劑單體通過自由基共聚反應可制備阻燃元素在支鏈(支鏈型)的聚合物阻燃劑，其制備示意圖如圖3所示。這種方法主要在制備本質阻燃的聚乙烯醇、阻燃纖維素纖維等材料時得到應用。

圖3 共聚反應制備支鏈型聚合物阻燃劑示意圖Fig.3 Schematic diagrame of copolymerization for preparation of branched-chain flame-retardant polymers

帥博旺[16]利用含氮、磷等化合物為單體合成了含P-N結構的化合物DMP-PAEMA和BMTA-PTO-DMP。再將三嵌段的氟醚醇和甲基丙烯酰氯反應制備了含氟化合物THFPBMA。將2種磷-氮單體分別與其他功能性單體聚合制備了聚合物PA-1和PA-2，將這2種單體與含氟THFPBMA單體通過乳液聚合分別得到了PFPA-1、PFPA-2和PFOPA-1含氟阻燃乳液，用其整理的棉織物LOI值明顯提高，棉織物的阻燃性能和拒水性能都得到改善。

同時，文獻[16]還利用氟硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、炔丙醇等原料合成了聚倍半硅氧烷(POSS) 籠型結構的單體。將該單體與丙烯酸十三氟辛酯及其他丙烯酸酯功能性單體共聚得到含磷、氟、硅元素的聚合物PFPA-5。將這種聚合物乳液整理到棉織物上，其LOI值提高不明顯，但水接觸角很高。

烯烴嵌段共聚制備的多功能聚合物阻燃劑一般具有良好的柔性，可應用于織物后整理，對織物的手感影響很小；且由于多功能基團的引入，還可賦予織物防水拒油、抗紫外線、抗菌等功能，是一種十分有前景的阻燃劑制備方法。

1.5 含磷聚硅氧烷多功能阻燃劑

聚硅氧烷材料具有耐高溫、阻燃、防水等功能，在分子中引入聚硅氧烷，可賦予材料多種功能，其結構如圖4所示。董朝紅[17]通過在聚硅氧烷上引入含磷、氮元素的阻燃基團合成了碘丁基-co-N-甲氧基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺聚硅氧烷(IBNMPDMS)，并將其用于棉織物整理。其阻燃棉織物的接觸角提高了36o，拒水性能良好；整理后其LOI值提高至28.5%，阻燃性能好；經過20次洗滌后，沾濕等級為70，LOI值為26.2%，阻燃耐洗性能較好。該阻燃劑能夠促進棉織物炭化層的形成，使殘碳量由10.5%提高至42.4%。

圖4 多功能單體嵌段共聚阻燃劑結構示意圖Fig.4 Structure diagram of multifunctional monomer block copolymer flame retardants

董朝紅[17]通過在聚硅氧烷上引入含磷、氮元素的阻燃基團和抗菌功能性基團合成了胍基磷酸酯基聚硅氧烷(GPPDMS)，并用其整理純棉織物，當質量增加率為18.6%時，棉織物LOI值為31.9%，該整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率達到 96%以上，阻燃性能和抗菌性能良好；經20次水洗后織物對大腸桿菌的抑菌率為90%，LOI值為26.1%，耐洗性能良好，但撕破強力有所下降。

多功能阻燃劑IBNMPDMS和GPPDMS均可使棉織物的初始分解溫度、熱釋放速率、總熱釋放量降低，整理后棉織物變得難燃、燃燒時間大大縮短；促進了棉織物炭層的形成，在氮氣氣氛中棉織物殘碳量提高至42.7%；阻燃劑中的含硅組分在高溫下形成Si—O—Si的立體結構，屬于膨脹型阻燃劑，能促進棉織物生成具有隔熱、隔氧作用的殘炭，從而提高織物的阻燃性[17]。

含磷聚硅氧烷多功能阻燃劑可賦予材料阻燃、抗菌、防水等多種功能，并且含磷聚硅氧烷無毒無害，產生的二氧化硅無二次污染，但具有聚硅氧烷分子質量大、液體黏度高、難加工、合成工藝復雜等缺點，需要進一步研究。

2 主鏈含阻燃元素的聚合物阻燃劑

研究表明，分子主鏈含有阻燃元素的材料阻燃效率明顯高于側鏈含有阻燃功能團的材料[18]。主鏈含磷元素的阻燃劑或共聚阻燃高分子材料，當其含磷質量分數達到0.5%時，就會達到優異的阻燃效果[18]，因此，開發主鏈含磷元素的新型阻燃劑引起了研究者的廣泛興趣。

在材料分子主鏈上引入阻燃元素(功能團)主要是利用含有雙功能基團的阻燃劑單體直接聚合或與基體材料單體嵌段共聚而得到阻燃材料，其方法有加聚和縮聚2種，如圖5所示。可發生加聚反應的單體主要是分子中含有2個(或2個以上)烯或炔活性基團；可發生縮聚反應的單體主要是分子中含有2個(或2個以上)羥基、氨基、羧基、鹵原子等活性基團發生酯化、醚化、酰胺化等取代反應。這些方法主要在制備本質阻燃聚酯、聚酰胺、聚氨酯領域得到應用。

圖5 雙功能團阻燃單體的結構示意圖Fig.5 Structure diagram of bifunctional flame retardant monomers

2.1 主鏈含P—O的阻燃劑

苯膦酰二氯是用于生產阻燃劑苯膦酸酰胺和苯膦酸酯的最佳原料。用苯膦酸二甲酯與對苯二酚進行脫氯化氫縮合，可生成阻燃性含磷聚合物，用作聚酯的熱穩定劑。陳金玲[21]以苯基磷酰二氯、間苯二酚、聚醚二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進行反應制備一種阻燃型水性聚氨酯(FR-PU)乳液，經涂層整理到滌綸織物上，滌綸織物點燃時間可延長33 s，垂直燃燒等級可達B1級，阻燃效果優異。

在本課題組前期研究[22]中，用鎂、鈣、鋅二價金屬離子(M)改性聚磷酸銨(APP)得到阻燃劑APP-M-APP和M-APP，并通過偶聯反應提高APP 的聚合度，降低其在水中的溶解度和在空氣中的吸潮率，提高了APP 的耐水洗性。經該阻燃劑整理的滌綸/棉織物的LOI值高達31.2%，經10 次水洗后，滌綸/棉LOI值仍大于25.6%。該阻燃劑制備方法簡單，成本低，收率大于95%，在紡織品涂層阻燃、防火涂料等領域應用前景廣泛。

王琦[23]利用亞磷酸二甲酯和五氧化二磷為原料合成新型低聚磷酸酯阻燃劑(RPOP)，再與環氧乙烷反應制備了聚烷基膦酸乙二醇酯(HEPHP)。采用阻燃劑RPOP和HEPHP與交聯劑復合后整理的織物，水洗50次后其垂直燃燒測試能達B1級。

主鏈含P—O的阻燃劑屬于磷(膦)酸酯類，易發生水解，其耐熱水洗滌、耐蒸汽熨燙性能較差。

2.2 主鏈含P—N的阻燃劑

主鏈含P—N的阻燃劑是磷酰胺類阻燃劑，同時含有磷、氮2種阻燃元素，可利用其協效作用大大提高阻燃效率。董振泉[24]以苯氧基二氯酰磷和乙二胺(en)為單體，合成出聚乙二胺磷酰苯酯(PPAP)。以樹脂DM-508為交聯劑，通過浸軋整理工藝，將PPAP整理到純棉織物上，使純棉織物的LOI值高達29.9%，整理后棉織物不續燃和陰燃，損毀長度大大降低。PPAP分子中P—N—C鍵在 217 ℃ 時裂解，其分解過程中抑制了棉纖維的熱裂解，促使其炭化抑制燃燒，因此，PPAP具有N-P協同效應，對棉織物阻燃效果良好。

錦綸的阻燃難度較大，很多學者致力于聚酰胺的阻燃研究。周向東等[25]以己二酸和己二胺合成預聚體(PA66)，以五氧化二磷和硫脲(TU)合成阻燃單體PNS，PNS與預聚體PA66縮合而成含酰胺鏈段的阻燃劑PA66-PNS，能與錦綸纖維形成共晶而提高織物阻燃的耐洗性。經PA66-PNS阻燃整理的錦綸織物，其LOI值為30.4%，垂直燃燒的損毀長度為7.1 cm，續燃時間為3.2 s，無陰燃；水洗 50次后，錦綸織物的LOI值為26.8%，損毀炭長為 9.4 cm，續燃時間為5.0 s，無陰燃。經該阻燃劑處理的錦綸織物具有較好的耐洗效果。

磷酰胺類阻燃劑具有磷-氮協效阻燃作用，在膨脹型阻燃劑中得到了廣泛應用，但是，在主鏈分子中引入P—N結構，需要進一步設計與研究該類阻燃劑的精細化結構與阻燃效率的關系，包括P、N、O的原子比例、鏈段的剛性和柔性、嵌入阻燃結構的長度等。

2.3 主鏈含P—C的阻燃劑

目前，膦酸類阻燃劑以高磷含量的甲基膦酸二甲酯(磷質量分數為25%)等小分子品種為主，其阻燃性能優良，可用于不飽和聚酯樹脂、聚氨酯泡沫和環氧樹脂等材料[26]阻燃；但因小分子易揮發、易表面遷移、阻燃耐久性差等缺點，限制了其應用領域，因此，研究膦酸類聚合物阻燃劑十分必要。

2.4 主鏈含環三磷腈的阻燃劑

同時含有N、P、Cl等阻燃元素的六氯環三磷腈(HCCP)，因其含有活性較高的Cl，能較快地損傷纖維等材料的力學性能而使其失去使用價值，故HCCP不能直接用于織物的阻燃整理[27]。

高維全等[28]以HCCP為原料，通過CH3CH2CH2O—和HOCH2CH2NH—取代Cl，合成了環三磷腈衍生物TPHAHCP。利用該化合物對亞麻織物進行阻燃整理，其LOI值可高達30%以上，阻燃性能優越。

胡毅等[29]使用二環乙亞胺聚磷腈(NPAZ)制備橋式水性聚氨酯(PU)阻燃劑NPAZ-PU，通過共價鍵固定到水性聚氨酯的分子結構中。經NPAZ-PU處理的棉纖維的最高放熱率和總放熱量分別降低了67%和60%。

磷腈系阻燃劑具有阻燃性能優異的優點，引入反應性基團后可與纖維發生鍵合提高阻燃持久性，非常符合當前紡織品阻燃劑的發展趨勢，開發直鏈型磷腈阻燃劑也是一個重要研究方向，目前研究報道較少。

2.5 主鏈含P—O—Si的阻燃劑

含硅阻燃劑是一種低毒、高效、耐熔滴的環境友好無鹵阻燃劑，不僅可提高材料的耐熱性、隔阻性，還可改善聚合物燃燒時捕捉自由基的能力[30]，摻雜硅元素是制備無鹵阻燃材料的可行途徑之一。

王立春等[31]用SPDPC、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)及DOPO等原料合成了有機磷-硅雜化的阻燃劑SPDV。SPDV中磷質量分數為14.66%、硅質量分數為6.62%，采用其阻燃處理后乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的LOI值為29.4%，熱裂解后的固體殘留量由23.9%增至31.0%。硅結構在熱降解過程中能參與阻燃劑與纖維間的交聯反應，有效地保護內層的纖維基體，明顯提高了阻燃性能。

研究人員期望獲得一種對纖維素、聚酯、聚酰胺等不同結構類型的材料均可適用的環保阻燃劑，對此，多元素協同阻燃也許是行之有效的途徑之一。

2.6 主鏈含Si—O的含磷阻燃劑

目前關于含磷阻燃劑的研究主要集中在含氮、硅、硼等雜化元素的磷酸酯、反應性膦酸酯阻燃劑等方面，磷-氮-硅三元阻燃劑也是一種多元素協同阻燃劑。

Zhong 等[32]以DOPO和硅氧烷(VMDMS)為原材料制得DOPO-VMDMS中間體，再用此中間體與氨基硅氧烷(NMDMS)合成出新型的膨脹型阻燃劑DOPO-VMDMS-NMDMS，這是一種含有磷-氮-硅三元素膨脹型阻燃劑，其P、Si、N元素的質量分數分別為2.15%、2.40%、1.20%，經其阻燃整理的羊毛織物的LOI值可達35%以上。阻燃羊毛織物燃燒時，其有機磷基團先于羊毛的降解溫度而降解發揮阻燃作用，促進羊毛脫水成炭；燃燒時有機硅降解為SiO2也保留在炭層中，可提高熱穩定性，阻止羊毛的進一步裂解與燃燒。

主鏈為硅氧烷的含磷阻燃劑具有絕熱、耐高溫、防水、阻燃等眾多功能，可在環境非常苛刻的條件下使用。

3 生物基阻燃劑

許多天然高分子也含有磷、氮元素，研究者們發現一些含氮天然高分子化合物也可作為阻燃劑使用。Alongi 等[33-35]利用乳清蛋白、核酸、疏水蛋白處理纖維素織物得到阻燃材料。

Carosio 等[36-37]用干酪素(分子結構中含有大量的磷)對純棉、滌綸/棉進行處理，整理后的織物成炭量均增加；棉織物LOI值可提高至27%，燃燒速率下降了70%；滌綸/棉織物的燃燒速率下降了40%。這證明干酪素也是一種有效的綠色環保生物基阻燃劑。

龐琳等[38]采用價格低廉、可再生的改性大豆蛋白粉和硼酸鋅、硼酸鈣和三聚氰胺磷酸鹽為主要原料，制備無甲醛大豆蛋白基阻燃膠黏劑，該阻燃劑是一種綠色環保的功能性膠黏劑，可將其應用于刨花板的生產，制備出環保、阻燃性能優異的板材。

具有阻燃性能的天然大分子具有綠色環保、可再生的特點，但其耐候性差，蛋白質等有降解速率快、易滋生細菌等缺點。

4 結論與展望

本文闡述了含磷、氮、硅、氧等元素的支鏈型和直鏈型低聚物阻燃劑及其單體，其中主要包括磷(膦)酸酯、磷(膦)酰胺，雙螺環型、籠狀型、環三磷腈酯(胺)類衍生物、聚硅氧烷、POSS等合成、性能與應用，以及具有阻燃性能的天然大分子等的結構與應用。

目前，阻燃紡織品向無鹵、無毒、高效、低煙、綠色、環保、多功能的方向發展。國內外阻燃研究的重點是有機磷-氮類阻燃劑的設計和阻燃工藝的改進。紡織品用阻燃劑主要存在阻燃效率低、添加量大、手感惡化明顯、阻燃持久性差、釋放甲醛、有毒副作用等系列問題。針對這些問題，結合生產實際與應用，紡織品的有機磷類阻燃劑的研究重點主要有以下幾個方面。

1)開發分子質量高、含磷量高、磷-氮等多元素協同、帶活性基團的反應性無鹵環保阻燃劑，以及一種可適用于多種不同類別基材的阻燃劑；克服因阻燃材料吸潮、阻燃劑向表面遷移、阻燃性能不持久等問題，并努力實現商品化，有望解決阻燃劑的普適性問題。

2)紡織品阻燃工藝不限于涂層、浸軋等傳統工藝，還應結合電子束/低溫等離子體接枝、超聲波/微波反應、紫外光反應等現代物理技術用于紡織品阻燃等功能改性，解決因涂層整理、浸軋整理等手感惡化、白度下降、阻燃劑浪費嚴重、環境危害大等問題。

3)結合現代分子模擬軟件設計新型結構的阻燃劑，努力實現各元素的最佳協同，并可針對不同基材設計不同結構的阻燃劑，克服通過合成等實驗手段耗時長、效率低等困難。

4)大力開發協效復合阻燃劑，將不同類型的阻燃劑進行復合，利用協調機制開發出性能優異的復合阻燃劑，在滿足阻燃性能優異的同時，還可降低阻燃劑用量，不僅可降低阻燃材料的成本，還可減少材料理化性能的惡化，這也是阻燃劑商業化的有效途徑。

5)阻燃與多功能整理應統一，多功能阻燃紡織品的市場需求越來越大，開發拒水-阻燃、抗紫外線-阻燃、防電磁輻射-阻燃、防縮水-阻燃等多功能阻燃整理劑，可大大提高紡織品的附加值和安全性。