茜草植物染料染色莫代爾纖維的超聲波處理

李 洋， 張?jiān)鳎?姜 偉， 張建明， 王思社， 蘇建軍， 韓光亭,

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071； 2. 省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(青島大學(xué))， 山東 青島 266071； 3. 山東省恒豐植物染工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研究院， 山東 德州 253000)

植物染料染色的歷史可以追溯到遠(yuǎn)古時(shí)期，隨著工業(yè)革命和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，由于合成染料色彩繽紛、色譜齊全、染色牢度好且價(jià)格便宜等，植物染料逐漸被化學(xué)合成染料所代替。但近年來(lái)，隨著人們環(huán)保、健康、生態(tài)意識(shí)的增強(qiáng)，植物染料染色以其無(wú)毒無(wú)害、無(wú)過(guò)敏性、無(wú)致癌性的優(yōu)點(diǎn)和加工過(guò)程及廢棄物的環(huán)保性，在高檔紡織品面料、服飾用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,現(xiàn)已成為研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)[1]。但植物染料存在品種少、色譜不全、顏色不豐富、染色的重現(xiàn)性差等問(wèn)題，且匹染易造成織物出現(xiàn)色檔、色差，限制了植物染料在紡織品中的應(yīng)用。

散纖維染色可減少紗線色差，使紗線顏色豐富而美觀，層次清晰，通過(guò)色紡混紡比例調(diào)配可很好地控制織物色檔、色差問(wèn)題，豐富植物染料染色色紗的顏色，使顏色系列化，彌補(bǔ)了植物染料染色色譜不全的缺點(diǎn)，所以采用散纖維染色-色紡技術(shù)將不同顏色的纖維混紡成紗，已成為植物染料染色產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的趨勢(shì)；但植物染料染色纖維色紡過(guò)程中存在可紡性差的問(wèn)題，經(jīng)植物染料染色后的纖維在紡紗過(guò)程中出現(xiàn)黏附、纏繞皮輥的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響纖維的成紗質(zhì)量和紡紗效率，給紡紗造成很大困難。

針對(duì)植物染料染色纖維色紡過(guò)程中的問(wèn)題，目前工廠大都采用多次梳理除雜的方法改善其可紡性，但梳理后的植物染料染色纖維依然難以實(shí)現(xiàn)高比例混紡，同時(shí)由于多次梳理對(duì)纖維損傷較大，使得植物染料染色纖維成紗質(zhì)量不高，給植物染料染色纖維高品質(zhì)化應(yīng)用造成不利影響。為此，本文根據(jù)超聲波在液體中的空化作用及直進(jìn)流作用，研究超聲波處理工藝對(duì)植物染料染色纖維上顆粒物去除的效果，并優(yōu)化其最佳處理工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：茜草植物染料染色莫代爾纖維，線密度為1.3 dtex，長(zhǎng)度為39 mm(市購(gòu))。

儀器： HGT-I型超聲波發(fā)生器(自制)；Favimat-Airobot型自動(dòng)化單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀(德國(guó)Textechno公司)；UV-1800PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；T9型紫外-可見(jiàn)光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；TG160C型臺(tái)式高速離心機(jī)(長(zhǎng)沙英泰儀器)， S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1超聲波處理

取5 g用茜草染色后的莫代爾纖維，設(shè)置浴比為1∶40，超聲頻率為25 kHz，放在超聲波發(fā)生器的清洗槽內(nèi)進(jìn)行超聲波處理[2]。

1.2.2超聲波處理工藝的響應(yīng)面法優(yōu)化

分別以超聲頻率、超聲時(shí)間、超聲溫度3個(gè)因素為自變量，超聲波處理后濾液的質(zhì)量濃度為響應(yīng)值，在單因素的基礎(chǔ)上，選取單因素試驗(yàn)中的3個(gè)自變量的優(yōu)水平作為零水平，根據(jù)響應(yīng)面Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[3-4]，優(yōu)化超聲波處理工藝。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1顆粒物去除程度表征

本文通過(guò)測(cè)定茜草染莫代爾纖維超聲波處理后濾液的質(zhì)量濃度來(lái)表征去除顆粒物的效果。將超聲波處理后的纖維及液體介質(zhì)通過(guò)濾網(wǎng)進(jìn)行分離。濾網(wǎng)孔徑約為1 mm，固體顆粒物直徑為0.5～4 μm，因此在過(guò)濾時(shí)，可將纖維和濾液(包含液體介質(zhì)和染料固體顆粒物)分離，所得濾液質(zhì)量濃度大，表明顆粒物去除效果好，反之，則處理效果差。

1.3.2顆粒物質(zhì)量濃度測(cè)定

1)最大吸收波長(zhǎng)的確定。將茜草植物染料染色莫代爾纖維放入蒸餾水中超聲處理，然后取超聲濾液離心至離心液澄清，則固體顆粒物被分離出來(lái)，取固體顆粒物烘干；稱取一定質(zhì)量的干燥固體顆粒物配制成100 mL的懸浮液，經(jīng)超聲波處理5 min，分別取1、2、3、4、5 mL并用蒸餾水稀釋至10 mL，以蒸餾水為參比液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得各試樣在300～500 nm下的吸光度，如圖1所示。可見(jiàn)，固體顆粒物的最大吸收波長(zhǎng)λmax為341 nm。

圖1 固體顆粒物吸收光譜曲線Fig.1 Absorption spectrum curve of suspended solids

2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。精確稱量一定質(zhì)量的干燥顆粒物置于容量瓶中，加入蒸餾水定容，得到質(zhì)量濃度為1.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)懸浮液，超聲波處理5 min使固體物質(zhì)均勻地分散于容量瓶中。依次取標(biāo)準(zhǔn)懸浮液配制成質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.15、0.20 g/L的懸浮液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在 341 nm 處測(cè)試其吸光度，然后做出其在最大波長(zhǎng)下的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，如圖2所示。曲線的回歸方程為：y=7.477 3x+0.017 23，R2=0.997 85(式中：x為顆粒物的質(zhì)量濃度,g/L；y為吸光度)。可見(jiàn)，固體顆粒物質(zhì)量濃度在0.02～0.20 g/L的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

圖2 固體顆粒物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of suspended solids

3)顆粒物質(zhì)量濃度的確定。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試超聲處理后濾液的吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算纖維清洗液顆粒物的質(zhì)量濃度。

1.3.3纖維強(qiáng)力測(cè)試

將超聲波除雜處理后的纖維按照隨機(jī)取樣的方法，每個(gè)樣品取30組，使用自動(dòng)化單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀測(cè)試?yán)w維的單纖維強(qiáng)度。拉伸速率為 20 mm/min，上下夾頭間隔為20 mm，預(yù)加張力為 0.50 cN/tex。

1.3.4纖維形貌觀察

按照隨機(jī)取樣的方法取部分植物染色纖維制樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)植物染色纖維形貌進(jìn)行觀察，首先將纖維貼在樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理約140 s。掃描電壓為15 kV或20 kV，環(huán)境溫度為23 ℃，相對(duì)濕度為60%。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維形貌分析

植物染料染色前后莫代爾纖維的掃描電鏡照片如圖3所示。可以看出，茜草染色莫代爾表面有大量顆粒附著物。茜草植物染料染色過(guò)程中使用媒染劑提高色深值[5]，由于染料水溶性差，染色過(guò)程中媒染劑與染料易團(tuán)聚并黏附在纖維上，也與染色后對(duì)纖維清洗不充分有關(guān)。顆粒物在纖維成紗過(guò)程中脫落黏附在紡紗器件上，嚴(yán)重影響纖維的可紡性，這是染色后纖維可紡性變差的原因，所以對(duì)植物染料染色纖維進(jìn)行紡紗前處理是很有必要的[6-7]。

圖3 染色前后莫代爾纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Modal fiber before(a) and after(b) dyeing

2.2 樣品紫外吸光度表征可行性

使用分光光度法測(cè)試懸浮液濃度，其測(cè)試可行性與懸浮液的穩(wěn)定性有關(guān)，一定時(shí)間內(nèi)懸浮液穩(wěn)定性好，則可利用分光光度法測(cè)試其濃度[5,8]。圖4示出固體顆粒物吸光度靜置時(shí)間變化曲線。可以看出，隨放置時(shí)間的增加,固體顆粒在重力作用下緩慢下沉,造成懸浮液吸光度減小，但為時(shí)間的函數(shù)，靜置5 min時(shí)，懸浮液吸光度值僅下降0.9%。本文試驗(yàn)中每個(gè)樣品均在超聲分散均勻后進(jìn)行測(cè)試，且測(cè)試時(shí)間在1 min以內(nèi)，即重力作用對(duì)懸浮液均勻性的影響極小，因此，濾液質(zhì)量濃度可通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)吸光度值來(lái)進(jìn)行表征[9]。

圖4 固定顆粒物吸光度靜置時(shí)間變化曲線Fig.4 Curve of suspended solids′ absorbance with time

2.3 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1功率密度對(duì)纖維表面顆粒物去除的影響

設(shè)置超聲波處理時(shí)間為15 min,處理溫度為 40 ℃，超聲功率密度分別設(shè)為0.30、0.45、0.65、0.80、1.00 W/cm2，探討超聲波功率密度對(duì)茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 超聲波功率密度對(duì)莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.5 Effect of ultrasonic power density on removal of particulate particles on Modal fiber surface

由圖5可以看出：超聲波功率密度在0.30～0.45 W/cm2的區(qū)間內(nèi)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度上升較大；在0.45 ～1.00 W/cm2范圍內(nèi)濾液質(zhì)量濃度有逐漸下降的趨勢(shì)，但整體水平高于低功率密度時(shí)濾液的質(zhì)量濃度，這是因?yàn)楫?dāng)功率密度增加時(shí)，超聲波產(chǎn)生空化氣泡的最大半徑與起始半徑的比值增大，空化強(qiáng)度增大，空化愈強(qiáng)烈，越有利于超聲波處理效果。超聲波功率密度過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)用的氣泡，增加散射衰減形成聲屏障，同時(shí)聲強(qiáng)增大也會(huì)增加非線性衰減，繼而削弱遠(yuǎn)離聲源地方的清洗效果[10]，所以選取最優(yōu)水平左邊 0.30 W/cm2為響應(yīng)面試驗(yàn)的下水平，選取 1.00 W/cm2為響應(yīng)面試驗(yàn)的上水平。

2.3.2處理溫度對(duì)纖維表面顆粒物去除的影響

設(shè)置超聲波處理時(shí)間為15 min,處理功率密度為0.45 W/cm2，處理溫度分別為30、40、50、60、70 ℃，探討處理溫度對(duì)茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 超聲波處理溫度對(duì)莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.6 Effect of ultrasonic temperature on removal of particulate matter on Modal fiber surface

由圖6可以看出：超聲波處理溫度為30～40 ℃時(shí)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度有明顯上升的趨勢(shì)；當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃時(shí)，纖維超聲濾液質(zhì)量濃度呈明顯下降的趨勢(shì)；當(dāng)處理溫度為60 ℃時(shí)，纖維超聲濾液質(zhì)量濃度呈小幅度增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)槌暡ㄔ?0～50 ℃時(shí)空化作用好[11]，溫度過(guò)大不利于超聲波的空化作用，所以取最優(yōu)水平左邊的30 ℃為響應(yīng)面試驗(yàn)的下水平，處理溫度60 ℃為上水平。

2.3.3處理時(shí)間對(duì)纖維表面顆粒物去除的影響

設(shè)置超聲波處理溫度為40 ℃，超聲波處理功率密度為0.45 W/cm2，超聲波處理時(shí)間分別為10、15、20、25、30 min，探討超聲波處理時(shí)間對(duì)茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結(jié)果如圖7所示。可以看出：當(dāng)超聲波處理時(shí)間在10 ～25 min時(shí)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度呈上升的趨勢(shì)；超過(guò)25 min時(shí)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度又有明顯的下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著超聲波處理時(shí)間的增加, 茜草染莫代爾纖維表面顆粒物逐漸被去除,致使超聲濾液質(zhì)量濃度上升,但當(dāng)超聲波處理時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí),在利于茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除的同時(shí),亦對(duì)已存在于超聲介質(zhì)中的顆粒物起到分散作用,進(jìn)而促進(jìn)染料對(duì)纖維的上染與內(nèi)部滲透。當(dāng)超聲波處理時(shí)間為25 min時(shí)，茜草纖維超聲濾液質(zhì)量濃度達(dá)得較大的值，即超聲波處理可對(duì)纖維產(chǎn)生較好的處理效果，所以選擇最優(yōu)水平左邊的15 min為響應(yīng)面試驗(yàn)的下水平，30 min為上水平[12]。

圖7 超聲波處理時(shí)間對(duì)莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.7 Effect of ultrasonic action time on removal of particulate matter on fiber surface

2.4 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)分析結(jié)果，確定響應(yīng)面試驗(yàn)中的超聲波功率密度(A)、超聲波處理時(shí)間(B)、超聲波處理溫度(C)3個(gè)因素，根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，進(jìn)行響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，因素水平設(shè)計(jì)如表1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示[13]。

表1 響應(yīng)面因素水平設(shè)計(jì)Tab.1 Factor and levels in response surface design

利用Design Expert軟件對(duì)茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度與不同處理因素之間建立多種擬合模型，通過(guò)比較多種擬合模型得出二次方程模型擬合效果最優(yōu)。以超聲處理濾液質(zhì)量濃度作為響應(yīng)值來(lái)表征茜草染莫代爾纖維表面顆粒物的去除情況，建立二次回歸模型，得到超聲處理濾液濃度(Y)預(yù)測(cè)值對(duì)應(yīng)的二次多項(xiàng)回歸方程：

Y=0.23+0.001 454x1-0.005 044x2-

0.006 608x3-0.005818x1x2-0.029x1x3+

表2 Box-Behnken編碼表與響應(yīng)值Tab.2 Factor and levels in response surface Box-Behnken design arrangement and corresponding

式中：x1為超聲波功率密度，W/cm2；x2為超聲波處理時(shí)間，min；x3為超聲波處理溫度，℃。

對(duì)該模型進(jìn)行方差分析如表3所示。可知，p<0.01(極顯著)，說(shuō)明二次項(xiàng)模型具有極高的顯著性，不同因素差異顯著，失擬項(xiàng)不顯著(p=0.136 3>0.05)，說(shuō)明模型選擇合適。通過(guò)分析得出校正決定系數(shù)RAdj2=0.908 3，說(shuō)明茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液濃度可準(zhǔn)確(90.83%)地由該模型進(jìn)行試驗(yàn)預(yù)測(cè)。R2=0.959 9，說(shuō)明該回歸方程擬合度好。由p值可看出對(duì)茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度的影響，各因素x1、x2、x3一次項(xiàng)均不顯著[14-15]；二次項(xiàng)為擬合試驗(yàn)極顯著項(xiàng)；交互項(xiàng)除x1x3項(xiàng)極顯著，其他 2項(xiàng)均不顯著[14-15]。此外，可看出超聲波處理濾液質(zhì)量濃度的影響因素順序?yàn)椋撼暡ㄌ幚頊囟?超聲波處理時(shí)間>超聲波功率密度。

2.4.1響應(yīng)曲面分析

表3 回歸方程方差分析Tab.3 Analysis of variance for each term of fitted regression model

注：***極顯著(p<0.01)；**顯著(p<0.05)。

圖8示出超聲波功率密度與處理時(shí)間的交互作用響應(yīng)面。可以看出：在處理溫度為45 ℃的條件下，超聲波的功率密度與作用時(shí)間的交互作用不明顯(p=0.475 6>0.05)。茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度隨超聲功率密度、超聲波處理時(shí)間的增大先增大后降低，這與單因素試驗(yàn)趨勢(shì)吻合。

圖8 超聲波功率密度與時(shí)間交互作用的響應(yīng)面Fig.8 Response surface of ultrasonicpower density and time interaction

圖9示出超聲波功率密度與溫度交互作用響應(yīng)面。可以看出：交互作用極顯著(p=0.007 4<0.01)；當(dāng)處理時(shí)間一定時(shí)，隨著超聲波處理溫度升高、功率密度增大，茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度有明顯降低的趨勢(shì)，與單因素試驗(yàn)基本吻合，說(shuō)明超聲波處理溫度太高、功率密度太大對(duì)處理效果有消極作用。

圖9 超聲波功率密度與溫度交互作用的響應(yīng)面Fig.9 Response surface of interaction between ultrasonic power density and temperature

圖10示出超聲波處理溫度與處理時(shí)間交互作用響應(yīng)面。可以看出：在超聲波功率密度一定時(shí)，其交互作用不顯著(p=0.068 9>0.05)；隨著溫度的升高，響應(yīng)值先增大后減小；隨著時(shí)間的增加，響應(yīng)值先增大后緩慢降低。

圖10 超聲波處理溫度與時(shí)間交互作用的響應(yīng)面Fig.10 Response surface of ultrasonic temperature and time interaction

2.5 最優(yōu)工藝確定及驗(yàn)證

通過(guò)Design Expert軟件分析最后得出茜草染莫代爾纖維超聲波處理的最優(yōu)化工藝條件：超聲波功率密度為0.67 W/cm2，超聲波處理溫度為 43.49 ℃、超聲波處理時(shí)間為22.05 min。實(shí)際生產(chǎn)中可調(diào)節(jié)溫度為43 ℃，超聲時(shí)間為22 min。根據(jù)軟件得出的最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證二次項(xiàng)模型預(yù)測(cè)的響應(yīng)值，測(cè)得茜草莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度為0.225 6 g/L，與軟件模擬預(yù)測(cè)值0.234 8 g/L接近，說(shuō)明軟件優(yōu)化得到的最佳工藝條件與實(shí)際試驗(yàn)擬合效果較好，該模型的建立有很好的預(yù)測(cè)效果。

2.5.1纖維形貌分析

超聲波處理前后茜草植物染料染色纖維的掃描電鏡照片如圖11所示。可見(jiàn)，茜草染莫代爾纖維表面固體顆粒物已去除，達(dá)到了預(yù)期的效果。

圖11 超聲波處理前后纖維的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.11 SEM images of fiber before(a) and after(b) ultrasound treatment(×1 000)

2.5.2纖維強(qiáng)力分析

白色莫代爾與超聲波處理前后茜草植物染料染色莫代爾纖維的強(qiáng)度對(duì)比如圖12所示。可以看到：白色莫代爾的強(qiáng)度最大，茜草染色后莫代爾纖維次之，超聲波處理后茜草染莫代爾纖維強(qiáng)度最小；超聲波處理后纖維強(qiáng)度確實(shí)有所下降，但下降1.6%，下降程度較小，對(duì)后續(xù)色紡工藝影響較小[16-18]。

圖12 超聲波處理前后纖維強(qiáng)度對(duì)比Fig.12 Comparison of fiber strength before and after ultrasound treatment

3 結(jié) 論

1) 本文以茜草植物染料染色莫代爾纖維為原料，采用超聲波去除植物染料染色纖維表面的固體顆粒物，通過(guò)單因素、響應(yīng)面試驗(yàn)表明，超聲波處理對(duì)顆粒物去除的影響因素順序?yàn)椋撼暡ㄌ幚頊囟?超聲波處理時(shí)間>超聲波功率密度。

2) 采用超聲波去除植物染料染色纖維表面顆粒物是可行的，利用Design Expert軟件，最終擬合得出二次項(xiàng)方程，該方程很好地呈現(xiàn)了纖維表面固體顆粒物去除的變化規(guī)律，最后根據(jù)實(shí)際情況校正參數(shù)，確定超聲波去除顆粒物的最佳條件：超聲波功率密度為0.67 W/cm2、超聲波處理溫度為 43 ℃、超聲波處理時(shí)間為22 min。