深冷處理溫度對錫銻/碳納米纖維負極材料鋰電性能的影響

劉慧潔， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

錫銻(SnSb)合金具有較高的理論儲鋰能力，是極具發展前景的鋰離子電池負極材料，但其在電池充放電過程中伴隨著體積膨脹，使得電池容量衰減嚴重[1-3]。靜電紡絲技術作為一種最簡單有效地獲取納米纖維的手段，其制備的纖維具有獨特的性質，例如較大的孔隙率和比表面積，已成為新能源電池材料領域的研究熱點[4]，但靜電紡纖維在應用中仍存在一定問題，如纖維膜的強力低，層與層疊加形式收集的界面黏連力差[5]，導致使用該類材料制備的電池在使用過程中的庫侖效率不夠理想，且循環穩定性仍具有提升空間。

深冷處理又稱超低溫處理，是常規冷處理工藝的延伸，一般使用液氮作為制冷劑，可提高黑色金屬、有色金屬、金屬化合物、硅酸鹽、碳化物等材料的使用壽命、力學性能以及尺寸穩定性，減小形變[6-8]。近年來，隨著深冷處理應用范圍的不斷擴大，發現該處理方法對納米纖維的形貌結構、晶體轉化程度以及含碳量等方面均有顯著作用[9-11]。

本文將深冷處理作為一種熱補償處理，結合靜電紡絲技術，對錫銻/碳(SnSb/C)納米纖維進行不同溫度條件的深冷處理，綜合評定深冷處理溫度對纖維形貌結構再造以及對鋰電電化學性能的影響，探索適合該材料的最佳深冷處理工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

醋酸錫(Sn(CH3COO)2)、醋酸銻(Sb(CH3COO)3)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、聚丙烯腈(PAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),美國Alfa Aesar公司；六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯(LiPF6/EC)和碳酸二甲酯(DMC)按質量比為1∶1混合的電解質溶液，德國默克公司；鋰片，中科院有色金屬研究院；2300型微孔聚丙烯膜，美國Celgard公司；2032型電池殼，深圳美陽電子有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1SnSb/C納米纖維前驅體的制備

采用Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3(量比為0.92∶0.08)作為SnSb合金的前驅體，PAN作為碳源。將PAN溶于DMF中配制質量分數為8%的PAN/DMF紡絲溶液，然后將SnSb前驅體以摻雜形式加入紡絲液(其中SnSb前驅體與PAN的質量比為1∶2)中，加熱至60 ℃攪拌24 h，然后采用實驗室自制靜電紡絲機進行靜電紡絲，制備得到SnSb/C納米纖維前驅體。其中紡絲電壓為18 kV，紡絲速率為0.8 mL/h，滾筒收集距離為20 cm。

1.2.2SnSb/C納米纖維前驅體的深冷處理

采用SLX-30型程序控制深冷箱(中國科學院理化技術研究所)對靜電紡SnSb/C納米纖維前驅體進行深冷處理。深冷程序為：以1 ℃/min的降溫速率，將樣品從室溫分別降至-50、-100、-150 ℃進行處理，并在相應溫度保溫1 h?？販厍€如圖1所示。

圖1 深冷箱控溫曲線Fig.1 Temperature control curve of cryogenic tank

1.2.3SnSb/C納米纖維的制備

對經不同深冷處理的SnSb/C納米纖維前驅體進行炭化。首先從室溫以2 ℃/min升溫至280 ℃，保溫7 h，然后在氮氣保護下進行炭化，從280 ℃以2 ℃/min升至800 ℃保溫2 h，最后自然降至室溫得到錫銻/碳納米纖維。

1.3 性能表征

1.3.1表面形貌觀察

采用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)對經不同深冷處理前后的SnSb/C納米纖維的形貌進行觀察比較，測試前需對樣品進行噴金處理。

1.3.2熱穩定性測試

利用STA7300型熱重分析儀(TGA，日本Hitachi公司)分析SnSb/C納米纖維前軀體的含碳量，測試條件：在氧氣氛圍中從室溫升溫至 800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3比表面積測試

采用TriStar II 3020型比表面積測試儀(美國麥克公司)，對經不同深冷處理前后的SnSb/C納米纖維(纖維膜進行剪碎處理)采用BET比表面積法進行測試。

1.3.4晶型結構測試

利用Bruker D8 advance型X射線衍射分析儀(XRD，德國布魯克公司)對經不同深冷處理前后的SnSb/C納米纖維(研磨成粉末)晶型結構進行測試，掃描范圍(2θ)為20°～ 80°，掃描速率為 5 (°)/min。

1.3.5電化學性能測試

以泥漿法制備SnSb/C納米纖維電極片，其中SnSb/C納米纖維、導電炭黑、黏結劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)三者的質量比為8∶1∶ 1。 以純鋰片為對電極, 1 mol/L 六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(LiPF6/EC和DMC二者質量比為1∶1)為電解液，采用微孔聚丙烯膜作為隔膜材料, 在手套箱(充滿氬氣)中進行2032型半電池裝配。使用藍電測試系統測試電池的充放電性能，測試過程中電流密度為 50 mA/g,循環電壓在0.02 ～2.70 V之間。

2 結果與討論

2.1 SnSb/C納米纖維的形貌結構分析

圖2示出經不同深冷溫度處理前后，并經過炭化處理獲得的SnSb/C納米纖維的掃描電鏡照片。由圖2(a)可以看出：未經深冷處理直接炭化后得到的SnSb/C納米纖維表面光滑，成型良好；而經過深冷及炭化處理后的纖維表面均勻分布著顆粒狀小點，且纖維表面出現了較多的溝壑；纖維直徑均有所減小。除此之外，深冷處理溫度不同也影響著纖維的形貌。深冷處理溫度為-100 ℃時，纖維彎曲、體積收縮和溝壑效應最為明顯，說明此深冷處理溫度對纖維的形貌再造作用較大。關于其影響機制，需進一步探究其纖維結構進行分析。

圖2 不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of SnSb/C nanofibers with differentcryogenic treatment temperature.(a)Without cryogenictreatment;(b)Cryogenically temperature is -50 ℃;(c) Cryogenically temperature is -100 ℃;(d) Cryogenically temperature is -150 ℃

圖3示出經不同深冷溫度處理后的SnSb/C納米纖維前驅體的TG曲線。測試結果表明未經處理的纖維其含碳量為40.7%，深冷處理溫度為-50、-100、-150 ℃的纖維含碳量均增加顯著，分別為73.2%、75.4%和72.3%。

圖3 不同深冷處理溫度下SnSb/C纖維前驅體的TG曲線Fig.3 TG curves of SnSb/C nanofibers precursor with different cryogenic treatment temperature

由圖3可以看出，未經深冷處理的SnSb/C納米纖維前驅體的質量損失主要出現在400～600 ℃溫度區域內，歸屬于PAN預氧化時環化結構裂解為C直鏈結構以及SnSb前驅體向SnSb的晶型轉化。而深冷處理后炭化得到的納米纖維在分解溫度上均有所降低，其在300 ℃左右均出現了質量損失，最終分解溫度提前至500 ℃左右。分析原因可歸結為：深冷處理使SnSb/C納米纖維前驅體中的—COOH還原生成醋酸，而醋酸中的羧基對PAN的環化有誘導促進作用[9]，從而加快了分解速率，出現了小分子如HCN、NH3和CO2的溢出。而這種小分子氣體大量、快速的溢出也有利于形成孔結構。另外，由于深冷處理促進了PAN預氧化過程中的環化作用，而環化作用是提高PAN的碳轉化率的關鍵工藝[10]。特別是從圖3可以看出，-100 ℃的深冷處理溫度對SnSb/C納米纖維的作用最明顯，在此溫度下，纖維膜在480 ℃的溫度下基本分解完全，在300 ℃左右質量損失比例最大，含碳量最高。

為進一步探究不同深冷處理溫度下纖維結構的變化，用注氮氣吸附/脫附法進行比表面積測試，以探究其多孔結構，結果如圖4所示。

圖4 不同深冷處理溫度下的氮氣吸附/解吸附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of SnSb/Cnanofibers treated at different cryogenic treatment temperature

由圖4可知，未經深冷處理和不同深冷溫度處理的纖維具有相似的吸附滯后現象，4種纖維的比表面積分別為35.6、11.8、214.0和88.4 m2/g。深冷處理溫度為-50 ℃時，纖維的比表面積減少，分析該處理溫度還不能認為是深冷溫度，其深冷處理對該前驅體材料的作用不明顯導致了比表面積減小。當進一步降低溫度，深冷處理效果逐漸明顯，特別是-100 ℃時，纖維的比表面積最大，這是由于此工藝下的PAN在炭化過程中的預氧化階段質量損失率約為20%，放出小分子氣體量較多，增強了氣體制孔效果。

圖5示出經不同深冷溫度處理后的SnSb/C納米纖維的XRD譜圖。

圖5 不同深冷處理溫度下的X射線衍射圖Fig.5 XRD patterns of SnSb/C nanofibers treated at differentcryogenic treatment temperature

由圖5可以看出，4種纖維具有相同的衍射峰，符合標準樣品卡SnSb(JCPDS No.00-033-0118)和Sn(JCPDS No.00-065-0296)，但深冷處理后的Sn單質衍射峰和SnSb合金衍射峰強度有所增加。這是因為在一般情況下，晶體處于無規則取向狀態，低溫

處理會使SnSb/C納米纖維中各相產生體積收縮，由于各相的收縮率不同，導致材料內應力增加和晶體缺陷，并處于熱力學不穩定狀態。在深冷程序結束溫度回升的過程中，金屬晶粒會向著有利位置進行擇優取向，取向晶體增多，出現重結晶效應，使得衍射峰變銳、變強[11]。而這種擇優取向效果最明顯的體現在深冷處理為-100 ℃時的樣品中。

2.2 SnSb/C納米纖維的電化學性能分析

圖6示出不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的前3圈充放電曲線圖?？芍何唇浬罾涮幚淼腟nSb/C納米纖維的首圈放電容量為1 058.3 mAh/g，充電容量為653.6 mAh/g，首圈庫侖效率為61.7%；經-50、-100和-150 ℃深冷處理的SnSb/C納米纖維首圈放電容量分別847.8、379.2和733.8 mAh/g，充電容量依次為477.8、236.4和350.1 mAh/g，首圈庫侖效率分別為56.4%、62.3%和51.7%。4種纖維均表現出較高的容量損失，這歸結于充放電過程中電解液的分解和電極表面固體電解質界面膜(SEI)的形成[12]。經過1圈的測試后，4種纖維的庫侖效率均增加，不可逆容量減小，這是因為在后續的循環過程中，電極材料被逐漸活化[13]，SnSb合金得到充分利用從而表現出良好的電化學性能優勢。

圖6 不同深冷處理溫度下的SnSb/C納米纖維充放電曲線Fig.6 Chage/dischage curves of SnSb/C nanofibers treated at different cryogenic treatment temperature. (a)Without cryogenic treatment;(b)Cryogenically temperature is -50 ℃;(c) Cryogenically temperature is -100 ℃;(d) Cryogenically temperature is -150 ℃

圖7示出不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的充放電循環性能曲線?？芍?，經過120 圈循環后，未經深冷處理以及在-50、-100、-150 ℃深冷處理的SnSb/C納米纖維的容量保持率分別為56.3%、50.0%、123.5%和58.4%。經-50 ℃深冷處理的纖維循環性能最差，這是由于纖維的孔結構彌合，不能有效緩解SnSb體積膨脹，使容量衰減迅速。先經 -100 ℃ 冷處理再炭化所得的 SnSb/C 納米纖維表現出優異的循環穩定性，究其原因可歸結為SnSb與C含量比例合理且形貌結構分布均勻，特別是多孔結構能夠為SnSb合金的體積膨脹提供足夠的緩沖區域，避免電極材料的破裂和粉碎[14]。而-150 ℃深冷處理后SnSb/C納米纖維的比表面積大于未處理纖維，循環性能稍好。

圖7 不同深冷處理溫度下SnSb/C納米纖維的循環性能曲線Fig.7 Cycling efficiency curves of SnSb/C nanofibers treated at different cryogenic treatment temperature

3 結 論

以深冷處理作為一種熱補償工藝，對SnSb/C納米纖維進行不同深冷溫度處理，研究結果表明，深冷處理溫度對SnSb/C納米纖維的形貌結構、熱穩定性以及電化學性能有差異性處理效果。當深冷處理溫度為-100 ℃時，處理效果最好，SnSb/C納米纖維粗糙度增加，纖維表面溝壑明顯，含碳量提高至75.4%，并表現出高比表面積，達到214.0 m2/g，從而使其在電化學測試中的容量保持率呈上升趨勢，120圈后其容量保持率為123.5%。鑒于深冷溫度對納米纖維的性能改造作用，可進一步探究深冷處理工藝在電化學領域的應用。