氧化石墨烯/聚偏二氟乙烯復合纖維過濾膜的制備及其過濾性能

胡雪敏， 楊文秀， 李 騰

(1. 河北科技大學 紡織服裝學院， 河北 石家莊 050000； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

傳統過濾材料透氣性能較好，但對空氣中直徑為2.5 μm左右的微粒過濾效果不理想。靜電紡絲技術制備的納米級纖維[6]，其比表面積大，微孔小而多，一般在幾微米，且孔隙結構為非貫穿孔，因此，在過濾材料方面有很大的應用前景。靜電紡納米纖維膜具有過濾效率較好，但過濾阻力較高[7-9]的缺點。為此，本文采用靜電紡絲技術制備聚偏二氟乙烯(PVDF)納米纖維膜，并在紡絲溶液中添加氧化石墨烯。在PVDF納米纖維膜高過濾效率的基礎上，一方面利用氧化石墨烯的導電性降低PVDF納米纖維直徑，提高過濾效率，降低過濾阻力；另一方面利用氧化石墨烯的吸附性能提升GO/PVDF復合納米纖維膜的過濾性能，以期達到制備高過濾效率、低過濾阻力復合納米纖維過濾材料目的。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

聚偏二氟乙烯(PVDF，工業級)，東莞市聚氟新材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海麥克林生物化學有限公司；丙酮(分析純)，石家莊鑫兆陽化工科技有限公司；氧化石墨烯，廈門凱納石墨烯技術股份有限公司；正丁醇(分析純)，天津市康科德科技有限公司。

101系列鼓風干燥箱，上海勝啟儀器儀表有限責任公司；HH-6D型數顯恒溫攪拌水浴鍋，江蘇省金壇雙杰儀器廠；AD/DC型高壓直流電源，天津市東文高壓電源廠；BeneFusionSP1型注射泵，深圳市深科醫療器械技術開發有限公司；紡絲針頭，北京時永科技有限公司；S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；CHY-C2型薄膜厚度測量儀，濟南藍光機電技術有限公司；TSI8130型自動濾料檢測儀，北京卓川電子科技有限公司；QTR10260型超聲波分散儀，天津市瑞普電子儀器公司；FE30型實驗室電導率儀，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；TM3000型桌上顯微鏡，日本株式會社日立高新技術那珂事業所。

1.2 試驗方法

靜電紡絲采用實驗室自制的雙針頭噴射靜電紡絲機[10-11]，其裝置示意圖如圖1所示。主要包括高壓直流電源、注射泵、LED射燈、滾筒式接收裝置、紡絲用橫動裝置、注射器噴頭以及其他輔助裝置等。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning

稱取一定質量PVDF粉末[12]、氧化石墨烯(GO)，溶于質量比為 7∶3 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮溶液中制備靜電紡絲液；然后采用圖1 所示裝置進行靜電紡絲制備出GO/PVDF過濾復合纖維膜，并于50 ℃烘干4 h。本文試驗通過性能測試研究PVDF質量分數、氧化石墨烯質量分數、紡絲電壓、接收距離等確定GO/PVDF的最優制備工藝。

1.3 測試方法

1.3.1紡絲液導電性能測試

采用實驗室電導率儀對不同質量分數氧化石墨烯紡絲液導電性進行測試。

1.3.2纖維形貌觀察及直徑測試

采用臺式電子顯微鏡和冷場發射掃描電子顯微鏡觀察復合纖維過濾膜的外觀形貌。并在掃描電鏡照片上選取50根纖維，使用photoshop軟件測量其直徑。按照下式計算其直徑變異系數：

1.3.3纖維膜厚度測試

采用薄膜厚度測量儀對纖維膜厚度進行測量，測量精度為0.1 μm，每組纖維膜測量10次，結果取平均值。

1.3.4纖維膜過濾效率及阻力測試

采用自動濾料檢測儀檢測GO/PVDF納米纖維薄膜的過濾效率和過濾阻力，以及其隨時間的變化。測試所用氣溶膠顆粒直徑為2.5 μm。

1.3.5纖維膜孔隙率測試

取長和寬均為3 cm的纖維膜，稱量其干態質量m1(g)；然后于正丁醇溶液中浸泡0.5 h，取出后除去薄膜表面過量正丁醇，稱其濕態質量m2(g)。按照下式計算纖維膜的孔隙率：

×100%

式中：ρ為正丁醇的密度，其值為0.81 g/cm3；D為纖維膜的厚度，cm；S為纖維膜的面積，cm2。

2 結果與討論

2.1 PVDF質量分數的確定

在溶質分子量不變的情況下，紡絲溶液的黏度由聚合物質量分數決定。隨著聚合物質量分數的增加，其溶液黏度增大，表面張力減小，在一定電壓條件下可依靠靜電斥力形成連續均勻長絲。當聚合物質量分數較低時，紡絲液黏度小，表面張力增加，聚合物分子間相互糾纏的作用力較小，在一定電壓條件下易形成珠絲。圖2為在紡絲電壓為 30 kV、接收距離為14 cm、溶液注入速度為1 mL/h條件下，PVDF質量分數分別為12%、14%、16%時纖維膜的形貌照片。

圖2 不同PVDF質量分數GO/PVDF纖維膜掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different mass fraction of PVDF

由圖2可見，當PVDF質量分數為12%時，纖維膜有大量的珠狀物產生。這是因為聚合物溶液的黏度太低，高聚物分子鏈之間的纏結不夠充分，不能夠抵抗電場力的牽伸作用，因而形成大量的串珠[13]。當PVDF質量分數為14%時，由于體系黏度不斷地增加，串珠的數目逐漸減少。當PVDF質量分數增加至16%時，已能夠形成連續均勻的纖維，基本無串珠產生。當質量分數繼續增加，可得到射流連續且納米纖維粗細均勻的纖維膜，但此時纖維較粗，纖維膜的孔徑也較大。這在一定程度上降低了空氣阻力，但過濾效率會明顯降低，不能達到過濾顆粒物目的，因此，確定PVDF質量分數為16%。

2.2 氧化石墨烯質量分數的確定

2.2.1纖維形貌分析

在PVDF質量分數為16%，紡絲電壓為 30 kV，接收距離為14 cm，液體注入速度為1 mL/h，氧化石墨烯質量分數(相對于PVDF質量)分別為1.0%、1.5%、2.0%條件下制備的纖維膜形貌如圖3 所示。

圖3 不同氧化石墨烯質量分數GO/PVDF纖維膜掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different mass fraction of graphene oxide

由圖3(a)可見，纖維直徑較為均勻，纖維膜表面較為光滑。隨著氧化石墨烯質量分數的增加，納米纖維直徑均勻度逐漸下降，存在個別較粗的纖維，并有纖維纏結和黏連現象，纖維表面變得粗糙(見圖3(b))。當GO質量分數為2.0%時，薄膜纖維直徑不均勻(見圖3(c))。由導電性測試結果可知，氧化石墨烯質量分數為1.0%、1.5%和2.0%時，紡絲液的電導率分別為38.1、50.2、69.1 μs/cm,隨著紡絲液中氧化石墨烯質量分數增大，其導電性增加。高導電性的紡絲液在高壓電場作用下變得極度不穩定，纖維射流在電場力作用下也會發生劇烈的擺動，導致纖維直徑分布變寬[14]，因此，納米纖維直徑均勻度逐漸下降。

2.2.2纖維直徑變異系數分析

分別計算不同氧化石墨烯質量分數的GO/PVDF纖維膜的直徑變異系數，結果見表1。

表1 不同氧化石墨烯質量分數纖維直徑變異系數Tab.1 Coefficient of variation of fiber diameter under different mass fraction of graphene oxide

由表1可知，纖維直徑隨氧化石墨烯質量分數增加呈先增加后減小的趨勢。這是因為隨著氧化石墨烯質量分數增加，其分散越來越困難，氧化石墨烯發生團聚，使電場力分布變得不均勻，出現較粗的纖維，所以纖維平均直徑增大；隨著氧化石墨烯質量分數的進一步增加，紡絲溶液的導電性繼續增加，電荷密度增大，電場力增強，射流受到的牽伸力增強，會使纖維的直徑變小,因此，最終確定氧化石墨烯質量分數為1.0%。

2.3 紡絲電壓及接收距離的確定

2.3.1紡絲電壓

在PVDF質量分數為16%，氧化石墨烯質量分數為1.0%，接收距離為14 cm，溶液注入速度為 1 mL/h，紡絲電壓分別為25.0、27.5、30.0 kV條件下進行紡絲，制備的纖維膜形貌如圖4所示，其纖維膜性能見表2。

圖4 不同紡絲電壓GO/PVDF纖維膜掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different voltage

紡絲電壓/kV過濾效率/%孔隙率/%過濾阻力/(Pa·μm-1)25.099.966820.8027.599.988214.6930.099.987628.93

由圖4可見：當紡絲電壓為25.0和27.5 kV時，纖維粗細均勻；紡絲電壓為30.0 kV時，纖維中開始出現一些紡錘體結構。

由表2可知：紡絲電壓由25.0 kV增加至 27.5 kV 時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力減小；紡絲電壓由27.5 kV增加至30.0 kV時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力增大。電壓由 25.0 kV 增大至27.5 kV時，紡絲液電荷密度增大，電場力增大，射流所受的牽伸力增大，使得纖維直徑變小，形成的孔小而多，孔隙率達到82%，從而使得過濾阻力減小。電壓由27.5 kV增大至30.0 kV時，紡絲液電荷密度增大，電場力增大，射流所受的牽伸力增大，會使得纖維直徑變小，但由于纖維之間的疊合過于密集，孔隙率降低，因此，過濾阻力增加。綜合確定最佳紡絲電壓為27.5 kV。

2.3.2接收距離

在PVDF質量分數為16%，氧化石墨烯質量分數為1.0%，紡絲電壓為27.5 kV，接收距離分別為12、14、16 cm條件下，制備的GO/PVDF纖維膜性能見表3。

表3 不同接收距離GO/PVDF纖維膜性能Tab.3 Performance of GO/PVDF fiber membrane under different deposition distance

由表3可知：接收距離由12 cm增加至14 cm時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力升高；接收距離由14 cm增加至16 cm時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力降低，而過濾效率并無明顯變化。接收距離對于纖維直徑的影響可分為2個方面：一方面，接收距離的增大會使溶劑揮發時間增長，纖維直徑變小；另一方面，接收距離的增大會使紡絲環境的場強變弱，纖維受到的牽引力變弱，無法更好地克服表面張力，使得纖維的直徑增大。這2個方面在不同條件下表現不同，這是因為接收距離由12 cm增加至14 cm時，接收距離起決定作用，接收距離增大導致揮發時間變長，出現纖維直徑減小、孔隙增多、孔徑減小的現象，從而致使過濾阻力增大；接收距離由14 cm增加至16 cm時，電場強度起決定作用，電場強度下降，使纖維直徑變粗，孔隙變大，孔數減少，從而過濾阻力減小[15-16]，因此確定，接收距離為 16 cm 時，纖維膜性能最佳。

2.4 正交試驗

由于上述試驗GO/PVDF復合纖維膜的過濾效率都較高，為進一步降低其過濾阻力，在單因素試驗基礎上進行正交試驗，確定GO/PVDF復合納米纖維膜的最佳制備工藝。正交試驗各因素水平由單因素試驗獲得，結果見表4。可知，紡絲電壓對纖維膜過濾阻力的影響最大，其次為PVDF質量分數。由于過濾阻力越小纖維膜性能越好，最終確定最佳制備工藝為PVDF質量分數16%，氧化石墨烯質量分數1.0%，紡絲電壓29.0 kV。

表4 正交試驗結果Tab.4 Results of orthogonal experiment

注：表中Ki為各因素同一水平下過濾阻力之和；ki為各因素同一水平下過濾阻力的平均數；R為極差。

2.5 GO/PVDF復合纖維膜過濾性能

在PVDF質量分數為16%，GO質量分數為1.0%，電壓為29.0 kV，接收距離為16 cm，注射速度為1 mL/h的條件下，PVDF 纖維膜和GO/PVDF纖維膜形貌如圖5所示，其過濾性能如表5所示。

纖維膜名稱過濾效率/%孔隙率/%過濾阻力/(Pa·μm-1)PVDF78.70754.89GO/PVDF99.998511.53

由圖5可見，在最優制備工藝條件下制備的GO/PVDF纖維膜表面纖維黏連現象較少，有個別紡錘體，但纖維連續均勻，表面光滑。

由表5可知：在最佳工藝條件下GO/PVDF纖維膜的過濾效率為99.99%，過濾阻力為 11.53 Pa/μm；PVDF纖維膜過濾效率僅為78.70%，過濾阻力為4.89 Pa/μm。這是因為摻雜氧化石墨烯后纖維直徑變小，比表面積增加，單位面積孔隙小而多，因此，GO/PVDF纖維膜比PVDF纖維膜的過濾效率顯著提高，過濾阻力有所增大。

表6示出不同過濾時間對PVDF和GO/PVDF纖維膜過濾效率與過濾阻力的影響。可知，在測試時間小于50 min時，PVDF纖維膜和GO/PVDF纖維膜的過濾效率和過濾阻力隨著時間的增加都沒有明顯變化。與PVDF纖維膜相比，GO/PVDF纖維膜的過濾效率一直維持在較高水平，說明其過濾性能優良且穩定；PVDF纖維膜和GO/PVDF纖維膜過濾阻力也沒有隨著顆粒在膜表面的堆積而造成堵孔現象，導致過濾阻力增加。與純PVDF纖維膜相比，GO/PVDF復合膜表現出良好的過濾性能。

表6 過濾時間對GO/PVDF纖維膜過濾效率與過濾阻力的影響Tab.6 Effect of filtration time on filtration efficiency and filtration resistance of GO/PVDF fiber membrane

3 結 論

1)采用靜電紡絲法制備GO/PVDF復合納米纖維膜：當其他紡絲條件一定，PVDF質量分數太低時，納米纖維膜有串珠產生；質量分數太高時，纖維變粗，纖維膜孔徑變大，過濾阻力變小，過濾效率明顯降低。當氧化石墨烯質量分數較低時，GO/PVDF纖維膜纖維直徑均勻，表面光滑；質量分數太大，納米纖維直徑均勻度下降，纖維有纏結和黏連現象，且表面變得粗糙。

2)當其他紡絲條件一定時，GO/PVDF復合纖維膜隨著紡絲電壓升高，纖維直徑變小，纖維膜孔隙率增加，其過濾阻力降低；進一步升高紡絲電壓，纖維直徑繼續減小，纖維之間的疊合過于密集，纖維膜的過濾阻力反而升高。當接收距離過大時會使纖維受到的牽引力變弱，使纖維的直徑增大，纖維膜過濾效率降低。

3)當PVDF質量分數為16%，紡絲電壓為 29.0 kV，接收距離為16 cm，氧化石墨烯質量分數為1.0%時，纖維連續均勻，表面光滑形貌較好，GO/PVDF纖維膜過濾效率高達99.99%，過濾阻力僅為 11.53 Pa/μm，摻雜氧化石墨烯顆粒，可使PVDF纖維膜過濾效率有效提高。GO/PVDF纖維膜比PVDF纖維膜具有更高的過濾效率和優良的使用穩定性，在特殊防護領域具有應用前景。