陽離子染料易染改性聚酯的固相縮聚工藝與性能

向國棟， 高慶文， 鄧倩倩， 張須臻， 王秀華

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維自20世紀50年代工業化以來，以其優良的綜合性能，成為化學纖維中發展最快的品種。但由于PET分子結構的規整性和對稱性，其纖維結晶度高，加上分子結構中不含親染料基團，因此，染色條件比較苛刻，只能采用分散染料在高溫高壓條件下進行染色。為此，圍繞PET的染色改性有較多的研究報道[1]，比較成功的有陽離子染料可染改性聚酯，包括高壓型陽離子可染聚酯(CDP)[2]和常壓型陽離子染料易染聚酯(ECDP)[3]：其中CDP是在常規PET合成過程中引入間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)作為第3單體而制得的改性聚酯；ECDP是在CDP的基礎上再加入柔性的聚乙二醇(PEG)等作為第4單體而制得的改性共聚酯。ECDP長絲、短纖維在新型復合纖維、紗線、織物的應用等方面取得了良好的效果，市場需求不斷增大。

ECDP纖維與常規聚酯相比力學性能大幅下降，一定程度上限制了其應用領域。為改善纖維的力學性能，可通過提高ECDP的分子質量來實現，但ECDP合成中由于第3、4單體的引入，使其與PET相比，在分子量和熔融溫度相近的條件下，熔體的表觀黏度較大，加上熱穩定性較差，故較難通過熔融縮聚方法進一步提高其分子質量，所以研究ECDP的固相縮聚具有較強的實際意義。

固相縮聚[4-5]是在真空或惰性氣體環境下，在玻璃化轉變溫度和熔點溫度范圍內，通過進一步縮聚反應，使聚合物的分子質量得以提高，是一項比較成熟的技術，尤其對常規PET，是制備高強聚酯工業絲、聚酯包裝容器等所需原料的主要方法。其他如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的固相縮聚也有報道[6]，而ECDP作為一種新型共聚酯，有關固相縮聚的研究報道很少。本文以熔融縮聚得到的ECDP切片為原料，利用自行搭建的真空實驗裝置，重點討論了反應溫度、反應時間對切片特性黏度及其他相關性能的影響，以期為ECDP固相縮聚工藝優化及產業化應用提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

ECDP原料切片，特性黏度為0.53 dL/g，熔點為240.5 ℃，紹興九洲化纖有限公司；苯酚(分析純，純度為99%)、硝酸鉀(KNO3，分析純, 純度為99%)、亞硝酸鈉(NaNO2，純度為97%)、硝酸鈉(NaNO3，純度為90%)，杭州高晶精細化工有限公司；1,1,2,2-四氯乙烷(分析純，純度為98%)，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(分析純，純度為99%)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

圖1示出實驗所用的固相縮聚裝置簡圖。取一定量的ECDP切片先在100 ℃、真空條件下預結晶干燥6 h，然后加入到如圖1所示的玻璃管底部；將玻璃管放在用硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉(三者質量比為53∶40∶7)配制而成的鹽浴中，對其抽真空并同時進行加熱，控制不同的反應溫度和時間進行固相縮聚，最后將得到固相縮聚的ECDP樣品進行相關測試。

圖1 固相縮聚實驗裝置簡圖Fig.1 Solid-phase polycondensation device

1.3 性能測試

1.3.1特性黏度測試

按照GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》測試試樣的特性黏度。以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(二者質量比50∶50)作為溶劑，配制質量濃度為0.005 g/mL的ECDP溶液，使用1835型烏氏黏度計(杭州米克化工儀器有限公司)于25 ℃的恒溫水浴中分別測定溶劑和溶液的流出時間t1、t2，特性黏度計算公式為：

式中：ηr為相對黏度；ηsp為增比黏度；[η]為特性黏度，dL/g；c為溶液的質量濃度，g/mL。

1.3.2熱性能測試

采用DSC1型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士METTLER公司)測試樣品的熱性能，測試過程通入氮氣保護，流量為50 mL/min，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為25 ～290 ℃，并在290 ℃保溫5 min。

1.3.3熱穩定性測試

采用TG1型熱失重分析儀(TG，瑞士METTLER公司)測試樣品的熱分解曲線，測試過程中通入氮氣保護，流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～650 ℃。

1.3.4結晶性能測試

采用EXOLORER型 X射線衍射儀(XRD，美國Thermo公司)測試試樣的結晶性能，采用冷凍粉碎機將切片碾成粉末狀，制成1 mm左右的薄片，測試時使用Cu靶，設定工作電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描角度范圍2θ為5°～60°，掃描速度為3 (°)/min。

1.3.5形貌觀察

采用ZEISS型蔡司顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)將切片放在顯微鏡的載物臺上，調節光源(可調節位置及強度)照射在切片表面上以觀察其表面形貌。

1.3.6熱降解性能測試

采用F-4600型熒光光譜儀(日本日立公司)將切片排布在比色皿中放入樣品室內的樣品架上，以一定波長和強度的激發光輻照樣品，在360～600 nm波長范圍內收集其發射光譜，研究樣品的熱降解性能。

2 結果與討論

2.1 反應溫度和時間對ECDP特性黏度影響

圖2示出ECDP固相縮聚后的特性黏度與反應溫度、時間的關系曲線。可知：同一溫度下隨反應時間的增加，ECDP特性黏度逐步增大；在同一反應時間下，隨反應溫度的升高，ECDP特性黏度也相應增加。

圖2 ECDP特性黏度與反應時間及溫度的關系Fig.2 Relationship between ECDP intrinsic viscosity and reaction time and temperature

針對反應溫度的影響，當反應時間為6 h，反應溫度從170 ℃升至180、190、200和210 ℃時，增黏后ECDP切片特性黏度分別為0.64、0.66、0.69、0.72和0.74 dL/g，說明在相同的反應時間下，提高反應溫度會使樣品的特性黏度增加。這是因為固相縮聚反應是在玻璃化轉變溫度和熔點之間的溫度區間進行，隨反應溫度的提高，端基的活動能力增強使反應速度加快，同時溫度提高，反應產生的小分子更易從切片內部向外擴散，并通過抽真空從體系帶走[7]，使反應不斷向正方向進行。

針對反應時間的影響，反應溫度為190 ℃時，在反應3、6、9、12 h后的特性黏度分別為0.62、0.69、0.70和0.72 dL/g。說明在同一溫度下，特性黏度隨反應時間的延長而增大；同時還可以看出，當固相縮聚反應達到一定時間后ECDP特性黏度的增速明顯變緩。

圖3 不同固相縮聚溫度下ECDP特性黏度與的關系Fig.3 Effect and solid-phase polycondensation on intrinisic viscosity of ECDP at different reaction temperature

2.2 反應時間和溫度對ECDP熔點的影響

圖4示出ECDP在不同溫度條件下反應12 h后制得樣品的DSC升溫曲線。

圖4 不同反應溫度下ECDP反應12 h后DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating curves of ECDP after 12 h treated at different reaction temperatures

由圖4可知，增黏后ECDP的DSC升溫曲線出現了雙熔融峰，隨著反應溫度的升高，低溫熔融峰向高溫方向移動，當溫度達到200 ℃后二者發生重合，變成了單熔融峰。低溫熔融峰的出現是因為在固相縮聚反應過程中，同時存在著結晶過程，當在較低反應溫度進行固相縮聚時，結晶形成的晶粒結構不完善，在DSC測試過程的較高溫度下會被破壞或重組，即出現低溫熔融峰[8]。隨著反應溫度的升高，低溫熔融峰向高溫方向移動，直至變成單一的熔融峰。

圖5示出ECDP在反應溫度為190 ℃時，不同反應時間得到的樣品的DSC升溫曲線。可知，曲線均出現了雙熔融峰，且隨著反應時間的增加，低溫熔融峰不斷地向高溫熔融峰靠近。根據時溫等效原理，反應時間的增加，相當于反應溫度的提高，所以隨反應時間的增加，低溫熔融峰不斷地向高溫熔融峰靠近。但在190 ℃時反應溫度仍不夠高，即使反應時間達12 h，仍有不完整的晶體存在，故在升溫曲線中仍出現低溫熔融峰。

圖5 ECDP在190 ℃下反應不同時間的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curves of ECDP with increasing reaction time at 190 ℃

2.3 不同反應溫度下ECDP的熱分解性能

圖6示出在不同反應溫度下反應12 h后增黏ECDP的TG曲線。

圖6 不同反應溫度下ECDP反應12 h后樣品的TG曲線Fig.6 TG curves of ECDP after treated for 12 h at different reaction temperatures

將質量損失5%時的溫度作為熱分解溫度，從圖6可以看出，各樣品的熱分解溫度基本都在399～410 ℃范圍內，且增黏后ECDP的熱分解溫度比原料切片略高，因此，增黏后ECDP完全可滿足熔融紡絲等加工要求。

2.4 不同反應溫度下ECDP的結晶性能

為探究ECDP增黏后結晶狀態的變化，取在不同溫度下增黏12 h的樣品進行XRD測試，結果如圖7所示。可知，反應溫度從170 ℃升至210 ℃，ECDP的X射線衍射譜圖均在2θ為17.5°、22.5°、26.2°處出現衍射峰，與結晶PET的3 個主晶面的衍射峰位置基本相同，是三斜晶系。隨著反應溫度的升高，在同一位置的衍射峰愈加尖銳，說明隨著反應溫度的升高，樣品的結晶程度提高，這與上述DSC測試結果一致。

圖7 不同反應溫度下ECDP樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of ECDP at different reaction temperatures

2.5 不同反應溫度下ECDP的表觀形貌

通過在顯微鏡下觀察ECDP切片外觀發現：在190 ℃及以下溫度進行增黏得到的ECDP切片顏色正常，當增黏溫度高于190 ℃后，ECDP切片表面會出現泛黃的現象，且溫度越高發黃現象越明顯；當反應溫度為190 ℃，增黏時間超過9 h時，切片表面也會出現泛黃現象。這是因為ECDP中第3、4單體的引入，使聚酯的熱穩定性大大下降，所以隨著反應溫度的提高，熱降解等副反應也更易發生，從而導致樣品發黃。同時也發現相同反應溫度下，隨反應時間的延長，ECDP的外觀也會出現這種顏色的變化趨勢，因此，ECDP固相縮聚工藝的優化，除考慮特性黏度外，還要關注色相等外觀指標的變化。

2.6 增黏ECDP熱降解性能分析

為進一步了解170、190和210 ℃溫度下反應12 h后樣品的外觀色澤變化原因，對這3組樣品進行熒光光譜測試，結果如圖8所示。可知，隨著反應溫度的升高，熒光發射光譜最大發射波長向較大波長方向移動且光強增加，表明隨著反應溫度的升高，ECDP發生了熱降解[9-10]，尤其在210 ℃溫度下更為明顯。說明ECDP在210 ℃高溫真空條件下反應，存在發生熱降解的風險。該結果與2.5節外觀的變化一致，因此，ECDP的固相縮聚反應溫度不宜設定太高，以190 ℃左右為好。

圖8 原料及不同溫度下增黏后ECDP切片的熒光發射光譜Fig.8 Fluorescence emission spectra of ECDP before and aftersolid-phase polycondensation at different temperatures

3 結 論

通過對熔融縮聚得到的ECDP切片在真空條件下進行固相縮聚，得到不同反應溫度及反應時間條件下的增黏切片。研究表明：隨著反應溫度的升高或反應時間的延長，ECDP切片特性黏度逐漸變大，其中特性黏度與反應時間的平方根呈線性關系，并得到不同溫度下的特性黏度與反應時間的擬合曲線，據此可根據目標特性黏度選擇相應的反應條件。增黏后的ECDP樣品，其DSC升溫曲線出現雙熔融峰，其中低溫熔融峰隨著反應溫度或反應時間的增加向高溫熔融峰移動，當溫度較高(200～210 ℃)時，雙熔融峰重合變成單熔融峰。隨著反應溫度或反應時間的增加，ECDP樣品的XRD衍射峰強度增強，結晶程度增加。但溫度過高或時間過長，即使在真空條件下，ECDP也有發生熱降解的趨勢，綜合得到ECDP固相縮聚增黏的最佳工藝條件為190 ℃、9 h,此時的增黏切片特性黏度為0.69 dL/g。