頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用技術分析食用植物油的揮發性成分*

陳宜

（福建省糧油質量監測所，福建 福州 350012）

固相微萃取（Solid phase micro-extraction，SPME）是加拿大Waterloo大學Pawliszyn研究小組于1990年提出的一種樣品前處理技術，是通過注射針內特殊固相涂層的石英纖維，萃取和富集樣品中的待測成分并直接進樣[1]。該技術具有操作簡單、選擇性強、樣品量少、無需溶劑等優點，與氣相色譜儀-質譜（GC- MS）分析結合可用來檢測各類食品中的揮發性成分。

食用植物油是必不可少的消費品，通過辨別氣味來判斷油的種類是人們常用的方法。食用油中的多種揮發性成分是不同油脂特征氣味的來源[2]，主要受其原料品種、加工工藝和脂肪氧化等因素的影響。本文采用SPME-GC-MS聯用技術檢測幾種食用植物油的揮發性成分，以期為食用植物油的品質檢驗提供思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

梔子油、花生油、玉米油、大豆油、菜籽油、茶籽油，市售。

氣質聯用儀：島津GCMS-QP2010 Plus。

頂空固相微萃取裝置：手動進樣手柄，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取纖維，Supleco公司。

1.2 測定方法

1.2.1 氣相色譜條件

DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）毛細管柱；進樣口溫度250 ℃；載氣速度：He，流速1 mL/min；柱溫：40 ℃保持4 min，以6 ℃/min的速度升溫到70 ℃，保持8 min后，以6 ℃/min 的速度升溫到180 ℃，保持3 min。

1.2.2 質譜條件

EI離子源，電子能量70 eV，掃描范圍m/z 50.00～500.00，離子源溫度200 ℃，接口溫度250 ℃。

1.2.3 頂空固相微萃取

取1 mL油樣品置于20 mL頂空進樣瓶中，迅速密封，插入老化后的固相微萃取頭，60 ℃恒溫，吸附40 min，取出萃取頭插入GC進樣口，250 ℃解吸5 min，進行GC-MS分析。

圖1 6種食用植物油揮發性成分離子流圖

1.3 譜圖分析

對總離子流圖中的各峰經質譜計算機數據系統檢索及核對NIST14 LIBRARY標準質譜圖，篩選匹配度大于85%的化合物，結合人工解析和相關文獻報道鑒定化合物，并采用峰面積歸一化法求得各組分相對含量。

2 結果與討論

2.1 揮發性成分種類

6種食用植物油揮發性成分離子流圖見圖1，通過譜庫檢索和人工解析，扣除萃取頭的硅氧烷類雜質峰、抗氧化劑和環境干擾揮發物，從6種植物油中共鑒定出163種化合物，主要包括酮、酸、醇、醛、酚、醚、酯、烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、呋喃、吡嗪、腈類和其他雜環化合物等17種化合物，主要揮發性成分及相對百分含量見表1。

表1看出，植物油的風味并不是由一種或幾種化合物組成，而是由多種化合物協同作用的效果。酮、酸、醇、醛、烷烴和烯烴等7類化合物在6種食用植物油的揮發性成分中均有存在，其中醛類在6種食用植物油的揮發性成分中相對含量均較高，變幅14.02%～49.27%，油脂中的油酸、亞油酸和亞麻酸氧化產物通常包含多種醛類；酸類次之，在各油脂中相對含量變幅為5.19%～18.01%；醇類在各油脂中相對含量的變幅為6.21%～11.75%；酮類在不同油中相對含量差別較大，在梔子油揮發性成分中相對含量較高達18.32%，而在玉米油中最少為1.01%；烷烴類亦在不同油中相對含量差別較大，在茶籽油中最高為19.89%，而在菜籽油中僅為0.40%；烯烴類同樣情況，在茶籽油中最高為25.42%，而在花生油中僅為0.37%；酚類只在花生油中出現，含量為2.93%；醚類含量較低，在菜籽油、茶籽油和玉米油中有存在，變幅為0.80%～1.29%；酯類含量亦較低，在菜籽油、茶籽油、花生油和大豆油中存在，變幅為0.48%～2.88%；炔烴類只在梔子油中存在，含量為1.42；芳香烴類除菜籽油外，其他植物油均存在，變幅為0.14%～5.18%；呋喃類在梔子油、花生油、菜籽油和玉米油中存在，變幅為1.46%～5.55%；吡嗪類在花生油和菜籽油中有存在，含量分別25.07%和7.98%，腈類在花生油和菜籽油中有存在，且在菜籽油中大量存在，含量為36.51%，吡啶和吡咯在花生油中少量存在，薁在茶籽油中存在。

表1 6種食用植物油主要揮發性成分及相對含量

6種食用植物油揮發性物質的定性定量結果見表2～表16，由表可見，檢出物占總檢出化合物量分別為：梔子油87.01%、茶籽油82.04%、花生油92.44%、大豆油88.60%、菜籽油96.54%、玉米油84.43%。其中，梔子油鑒定出47種成分、茶籽油55種成分、菜籽油43種成分、大豆油41種成分、花生油58種成分、玉米油38種成分。

梔子油中的醛和酮的種類均多于其他油脂，以異佛爾酮為代表的含有“-三甲基-環己烴-”結構的化合物如1,2,3-三甲苯、2,2,6-三甲基環己酮、β異佛爾酮、異佛爾酮、茶香酮、3,4,4-三甲基-2-環己烯-1-酮、藏花醛、2,6,6-三甲基-1-環己烯-1-羧醛、4-亞甲基異佛爾酮等9種成分中，約占總含量的20%，其樟腦/薄荷香味是梔子果油特征香氣的主要來源。

茶籽油所含的烯烴、烷烴和芳香烴的種類較其他植物油多，這與韓小苗[3]研究的茶籽油中烷烴含量較高，烯烴和芳香烴含量低或未檢出有所不同。

花生油中呋喃類、吡嗪類、吡啶類和吡咯類等雜環化合物含量較其他植物油高，吡嗪類尤為突出，主要源自于花生高溫處理過程中糖和氨基酸之間發生美拉德反應所產生的風味物質[4]。

大豆油中的醛含量較高，其中己醛含量高達14.70%。菜籽油中腈類相對含量最高達36.51%，為硫甙降解產物是菜籽油中重要的風味物質，是使菜籽油具有獨特辛辣味的重要原因之一[5]。玉米油中的鑒定出的揮發物未發現明顯的特征性。

在梔子油、花生油和菜籽油中發現區別于其他植物油的顯著特征，含有“-三甲基-環己烴-”結構的化合物的種類有9種和相對含量之和達20%，顯著高于其他油，其他油脂中只有茶籽油含有少量的三甲苯，含量只有0.33%，其余勻不含有；花生油中雜環類物質(主要是吡嗪類)含量是其他植物油的3倍以上；菜籽油中腈類物質作為硫甙降解產物大量存在于菜籽油中是其他植物油所沒有的明顯特征。

表2 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（酮類16種）

表3 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（酸類11種）

表4 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（醇類24種）

表5 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（醛類22種）

續表5

表6 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（酚類3種）

表7 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（醚類3種）

表8 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（酯類6種）

表9 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（烷烴類22種）

表10 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（烯烴類19種）

表11 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（炔烴1種）

表12 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（芳香烴類9種）

表13 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（呋喃類5種）

表14 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（吡嗪類11種）

表15 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（腈類8種）

表16 6種食用植物油揮發性物質的種類和含量（其他3種）

3 結論

(1)SPME對梔子果油的主要揮發性物質能夠很好的吸附，該法與傳統的香氣成分的收集、分離手段相比，具有快速、靈敏、不需溶劑等優點。

(2)利用SPME-GC-MS技術對6種不同食用植物油進行揮發性成分測定，共鑒定出163種、17類化合物，主要包括酮、酸、醇、醛、酚、醚、酯、烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、呋喃、吡嗪、腈類和其他雜環化合物等，植物油的香味并不是有一種或幾種化合物來體現，而是由多種成分協同作用，體現出不同的特征香氣。油脂的氧化揮發物、不同植物油原料種子中天然存在的芳香物、加工過程中產生的風味物質等對植物油的香氣都有重要的貢獻。

(3)在本實驗的基礎上，可通過大量采集樣品數據，應用中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統對實驗結果數據進行統計并分析其特征性，以期建立起不同食用植物油揮發性成分的指紋圖譜以區分不同油品的標準模式，為食用油摻偽、控制食品油內在質量提供一定的依據。