CODMn 計算公式的正確選用對實驗室質控的影響

張 嵐

（陜西省安康水文水資源勘測局，陜西 安康 725000）

水環境質量的定量化客觀評價是水資源可持續利用的前提，是環境管理與決策的依據。客觀的評價結果有賴于對實驗數據的準確處理。國內外在高錳酸鹽指數方法上研究成果較多。概括起來，國外高錳酸鹽指數方法已經進入儀器自動化檢測階段，國內大部分基礎實驗室仍然在使用成熟的滴定方法。

目前的水環境監測由于受到不同地區發展水平限制，分析環境和分析人員理論水平參差不齊，從源頭上影響了評價結果的可比性。本文選取水環境評價體系中具有代表性的常用指標—高錳酸鹽指數，試圖從理論和實驗兩個角度探討數據處理的方法，以期對水環境評價提供參考。

1 水中還原性物質測定方法

水中還原性物質測定通常采用三種方法：①重鉻酸鉀法、②高錳酸鉀法、③五日生化需氧量法。根據氧化劑消耗量來測定水中還原性物質的濃度。

1）重鉻酸鉀法主要是測定水樣消解過程消耗重鉻酸鉀的量，還原性物質被氧化最為充分，但達不到100%；

2）高錳酸鉀法是利用高錳酸鉀本身的強氧化性，測定其對水樣的氧化消耗量，一般水浴100℃左右，能測出50%左右還原性物質的量，主要針對河流水的測定；

3）五日生化需氧量是微生物分解水中還原性物質過程中消耗的溶解氧量，說明水中還原性污染程度，測定準確度較低，對實驗室環境和水樣要求較高。

表 1 CODMn 與 CODCr、BOD5 對比

通過對比，CODMn測定效果介于CODCr和BOD5，它的測定成本要低于后兩者，其中用于測定CODCr的銀鹽（硫酸銀價格為680 元/100 g）價格昂貴，而BOD5的測定繁瑣，人力成本偏高。因此，在正常情況下CODMn項目測定最為經濟劃算，對CODMn測定準確把握更具實際意義。

2 高錳酸鹽指數的方法原理

高錳酸鹽指數是反映水體中有機及無機可氧化污染物質的常用指標。樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。反應化學方程式如下：

2.1 配置計算過程

草酸鈉基準試劑的基本單元是（1/2Na2C2O4）,配置計算過程為：n=m/M=0.6705g/（61g/mol）=0.01mol

高錳酸鉀溶液的基本單元是（1/5KMnO4）, 配置計算過程為：

n=m/M=3.2g/（31.6g/mol）≈0.01mol（此處KMnO4穩定性較差，已發生氧化還原反應，因此多稱一點。）

2.2 濃度公式推理

根據基本單元將公式1 改寫為以下形式：

此時，溶液 n（1/2Na2C2O4）與溶液 n（1/5KMnO4）形成 10∶10（即 1∶1）的關系,結合公式 n=V·c,濃度 c（均為 0.01 mol/L）相同，那么兩者體積配比也是1∶1。

基準試劑的濃度可以保證，但高錳酸鉀溶液不準確，需要基準試劑標定，V（1/2Na2C2O4）與 V（1/5KMnO4）的關系如下(注：推導涉及的 V0、V1、V2、V3均在第四部分標準物質測試中出現)：

根據公式1 的改寫形式，總體除以2，即得到1 L 溶液中的反應關系如下：

那么100 mL（1L/10）溶液中M(O2)=8 g/moL。通過以上得到：

對上式的量綱關系進行驗證單位mg/L：

3 空白值的使用

空白試驗不僅在測定原水樣時起質量控制作用，也在測定稀釋樣品時發揮作用。

測定原水樣時，空白試驗是基準試劑草酸鈉溶液標定高錳酸鉀溶液，對高錳酸鉀溶液濃度校驗，保證滴定體積差在±0.5 mL。

在標準物質測試和稀釋水樣測定過程中都需要對空白進行測試，排除參與反應的稀釋水中的還原性物質影響。因此，無論樣品是否經過稀釋，都會有空白值V0和V2，在大部分試驗中，對空白值的處理都是將其從測試值中扣除，對高錳酸鹽指數的測試是否要扣除空白進行結果計算，使得試驗操作人員容易在空白試驗值和標定值之間產生混淆。

對于原水樣測定，空白值V2的作用是校驗高錳酸鉀溶液濃度是否對達到試驗基本要求。只要保證V2滴定10±0.5 mL即可以進行后續操作，否則，需要重新配置高錳酸鉀溶液。此時的V2并未參與計算，只起判定作用。

對于測定標準物質和稀釋水樣時候，樣品均被稀釋后進行測定，空白值V0是對試驗準確性的保證，需要參與計算（用公式7）。通過測算每100 mL 實驗室純水含還原性物質的量，進而推算稀釋水中還原性物質對整體測試樣的貢獻程度，進一步扣除稀釋水中還原性物質消耗的氧化物質的量。

4 標準物質測試

取安瓿瓶裝國家標準物質編號為160961。取10 mL 稀釋到1000 mL 純水充分混合。吸取100.00 mL(V3)于250 mL 錐形瓶中，加 5±0.5 mL 硫酸（1+3 溶液），滴定管加入 10.00 mL 高錳酸鉀溶液（濃度（1/5KMnO4）約為0.01 mol/L）搖勻。錐形瓶于沸水浴30±2 min(水浴沸騰，開始計時)。

取出后滴定管加10.00 mL 草酸鈉溶液（濃度（1/2Na2C2O4）為0.0100 mol/L）溶液變為無色。趁熱高錳酸鉀溶液滴定至剛出現粉紅色保持30 s 不褪。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積（V1）。

空白試驗：取100 mL 純水樣品，按以上步驟測定，記錄回滴的高錳酸鉀溶液體積V0。此步驟消除純水中還原性物質的影響。

向空白試驗滴定后的溶液中加入10.00 mL 草酸鈉溶液。（如果需要，將溶液加熱至80℃。）用高錳酸鉀溶液繼續滴定至剛出現粉紅色，并保持30 s 不褪。記錄下消耗的高錳酸鉀溶液體積（V2）。此步驟用于高錳酸鉀溶液濃度質控，V2=10±0.5 mL則高錳酸鉀溶液符合試驗使用要求。

標準物質的測定過程對樣品進行了稀釋，因此需要用樣品經稀釋后測定所適用的公式計算:

f 是指稀釋水的影響程度。稀釋樣品時，蒸餾水在100 mL 測定用體積內所占比例（例如：10 mL 樣品用水稀釋至1000 mL,則：

f=（1000-10）/1000=990/1000=0.99（本文使用的標準物質稀釋辦法即為以上方法，則f=0.99）。

在滴定空白時，測定的是100 mL 純水中含有的還原性物質的量；稀釋樣品時，一部分是稀釋水另一部分是樣品原液，對測定樣品過程中需要扣除稀釋水中的還原性物質的量。兩者做

但在日常工作中，公式5 相對簡捷，并且形式上容易讓人覺得它就是公式7 的化簡（事實上公式5 不是公式7 的化簡，而是兩類不同情況下的計算），并且分析人員不僅面對原水樣，還有標準物質及稀釋水樣，對于稀釋水樣，分析人員并不會誤用公式5 來計算，但大部分時間都在測定無需稀釋的原始水樣時帶標準物質，使得標準物質計算誤用公式5（應用公式 7）。

通過對標準物質測試值分別用公式5 和公式7 計算的結果進行對比（如表2）：

表2 標準物質公式5 與公式7 計算對比

通過對比，可以看出用公式5（非稀釋公式）計算出的結果相較于稀釋公式7 偏大。

5 結論

對于水環境監測的標準物質質量控制過程中，錯誤地運用公式5（非稀釋公式）數據處理容易造成質控失效。假設實驗室環境會導致測試值偏小，所帶的標準物質使用非稀釋公式計算的測量值偏大，抵消了實驗環境削減作用，最終在標準值范圍內，識別不出實驗室測試值偏小。在這種實驗環境下，整體非稀釋樣品測試值比真實值小，無法反映水體中有機及無機可氧化污染物質的實際情況，最終影響水質評價的準確性。