質子交換膜燃料電池中膜電極衰減機理綜述

□ 季文姣

上海電氣集團股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 研究背景

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種以氫氣為燃料,以氧氣為氧化劑的燃料電池,具有零排放、效率高、啟動速度快、低溫運行等優點。PEMFC作為動力電源具有較廣的應用范圍,既可應用于汽車、航天、無人機等設備,也可應用于分布式發電、家庭熱電聯供、備用電源等領域。

PEMFC要滿足商業化需求,需具有足夠長的壽命。作為動力電源,PEMFC壽命要達到5 000 h以上。應用于分布式發電,PEMFC壽命需達到40 000 h[1]。膜電極由質子交換膜、催化層和氣體擴散層組成,是PEMFC的核心部件,對PEMFC的性能和壽命有重要影響。針對膜電極的壽命和衰減機理,近年來人們開展了大量的研究工作,筆者對此進行介紹。

2 質子交換膜衰減機理

最常用的質子交換膜是杜邦公司開發的全氟磺酸(PFSA)質子交換膜[2],商品名為Nafion。PFSA質子交換膜由PFSA樹脂組成,PFSA樹脂以疏水的聚四氟乙烯(PTFE)為骨架,以親水的磺酸基團為支鏈。PFSA樹脂的結構如圖1所示[2]。

PFSA質子交換膜的衰減類型有化學衰減、機械衰減和熱衰減[3]。化學衰減主要由氣體滲透造成。氣體滲透會降低電池的斷路電壓、性能和效率,甚至會導致氫氣和空氣發生反應,生成H2O2,再與金屬離子Fe2+、Cu2+發生反應,產生HO·和HOO·自由基[4]。Liu等[5]用微型鉑探針,原位檢測到這些自由基的存在。HO·和HOO·自由基會和PFSA聚合物鏈末端的羧基發生反應,生成HF和CO2[6]。質子交換膜發生化學結構降解,膜厚度減小,甚至穿孔形成針孔,造成膜電極氣體滲透通量加大,導致膜電極性能下降。Sethuraman等[7]采用旋轉圓盤電極,研究了PEMFC工作溫度及進氣相對濕度對H2O2生成速率的影響。研究發現,H2O2生成速率和氧氣的濃度成線性關系,同時和進氣相對濕度的二次方成正比關系。Chen等[8]研究了H2O2濃度和進氣相對濕度、溫度、質子交換膜厚度、氧氣分壓等因素的關系,發現增大質子交換膜厚度和催化劑負載量,可以降低H2O2濃度。Zhao等[9]采用加速測試方法,研究了質子交換膜厚度對膜電極衰減的影響,研究表明,質子交換膜厚度越小,初始氫氣滲透通量越大,膜電極衰減速率越快。

圖1 PFSA樹脂結構

質子交換膜的機械衰減指膜產生了蠕變、開裂或針孔[3],導致膜機械衰減的原因包括膜電極制備過程中產生缺陷、膜電極裝配不當、雙極板壓縮不均勻[3,10]。雙極板的流道和筋部會對膜電極產生不均勻的機械應力,引起質子交換膜發生機械衰減。PFSA樹脂是親水性的,當相對濕度大時,質子交換膜會吸水溶脹,反之,質子交換膜會脫水收縮,因此,若膜電極工作環境的相對濕度發生循環變化,則質子交換膜在機械應力的作用下,會產生蠕變或形成針孔[11-12]。Uchiyama等[13]研究了Nafion 211和Nafion 212質子交換膜在吸水和脫水過程中的尺寸變化情況。此外,當膜電極工作溫度發生循環變化時,也會導致質子交換膜發生機械衰減:當溫度低于冰點時,質子交換膜內的水會結冰;啟動時,質子交換膜內的冰融化;這一循環過程使質子交換膜的體積發生變化,進而使質子交換膜受到機械應力的作用而發生衰減。McDonald等[14]研究發現,質子交換膜在經過350次從80 ℃到-40 ℃溫度循環后,膜電極的質子傳導率下降,氣體滲透性增強,機械強度下降。

當PEMFC內部有嚴重的氣體滲透現象或燃料供給不足時,內部會出現局部高溫,導致PFSA樹脂支鏈的磺酸基開始降解,質子交換膜發生熱衰減[3]。Surowiec等[15]采用熱重分析儀,通過差熱分析研究了PFSA樹脂的熱衰減情況,研究發現,當溫度高于280 ℃時,PFSA樹脂中的磺酸基團開始脫落。Wilkie等[16]研究了H+型質子交換膜的熱衰減機理,確認H+型質子交換膜在375 ℃的條件下加熱2 h后,質量損失16 %,并產生SO2、CO2、CO、SiF4氣體。

3 催化層衰減機理

催化層的衰減包括催化層中催化劑的衰減、催化劑碳載體的腐蝕及催化層中PFSA樹脂的降解,這三部分衰減都會導致催化層的電化學反應面積減小,降低PEMFC的性能。

催化劑衰減指鉑顆粒容易受到反應氣體中雜質氣體的影響,特別是CO、SO2等雜質氣體會毒化鉑顆粒,降低鉑的反應活性,導致鉑發生可逆或不可逆衰減[17]。目前,主要有三種理論解釋鉑的衰減現象:① 小顆粒鉑溶解遷移進入離子交聯聚合物內,并且在大顆粒鉑的表面沉積,導致鉑顆粒尺寸變大[18],溶解的鉑進入離子交聯聚合物內,當滲透通過的氫氣將其還原為鉑顆粒時,會降低質子交換膜的穩定性和質子傳導率[19];② 由于催化劑碳載體發生腐蝕,導致催化劑鉑顆粒脫落[20];③ 為了減小吉布斯自由能,鉑顆粒發生原子尺度上的團聚現象[21]。

碳載體是常用的催化劑載體,可以提高催化劑的比表面積,減少催化劑顆粒的團聚現象,提高催化劑的利用率。從理論上說,當電位高于0.207 V時,碳載體會發生腐蝕現象,生成CO、CO2。但實際上,只有當電位高于1.2 V時,碳腐蝕速率才會比較明顯。PEMFC在實際工作時,導致碳腐蝕現象的工況有兩種:整體燃料饑餓現象和局部燃料饑餓現象[3]。整體燃料饑餓指PEMFC電堆內部存在單片或多片電池缺少氫氣,缺少氫氣的電池出現負電壓,使陽極電位高于陰極電位,導致碳載體發生腐蝕[3]。局部燃料饑餓指由于啟動、停機等不良因素造成陽極出現空氣,氫氣進入陽極時,產生氫空界面。局部燃料饑餓現象對電池的影響難以檢測,是PEMFC電堆管理的難題。Reiser等[22]提出反向電流機理,用于解釋局部燃料饑餓時的碳腐蝕機理,如圖2所示。Reiser等[22]將膜電極分為兩個區域,A為富氫區,B為燃料饑餓區。燃料饑餓時,導致陰極出現1.58 V可逆氫電極高電位。B區域由于燃料饑餓,缺少質子和電子,導致B區域陰極發生碳腐蝕,與電解水生成電子和質子,轉移到B區域陽極。

圖2 反向電流機理

PFSA樹脂是膜電極催化層的重要組成部分,其質量百分比通常占催化層的30%～40%。PFSA樹脂含量對膜電極性能有至關重要的影響[23]。PFSA樹脂生成的HO·和HOO·自由基會向催化層遷移,從而導致催化層中的PFSA樹脂發生衰減。Xiao等[24]采用磺化聚醚醚酮作為質子交換膜,避免質子交換膜的衰減影響催化層PFSA樹脂的降解。研究發現,催化層中的PFSA樹脂降解產生F-,導致膜電極的電化學活性面積減小,發生性能衰減。

4 氣體擴散層衰減機理

氣體擴散層的衰減主要有兩方面,一是氣體擴散層的疏水性降低,二是氣體擴散層中的碳發生氧化或腐蝕。氣體擴散層的疏水性使擴散層可以有效排出反應所生成的水,減少膜電極的濃差極化。St-Pierre等[25]研究發現,PEMFC運行11 000 h后,氣體擴散層的疏水性降低,電池性能衰減。Borup等[26]研究發現,PEMFC的工作溫度越高,氣體擴散層的疏水性降低就越快,同時研究認為,微孔層的衰減是氣體擴散層疏水性降低的主要原因。Schulze等[27]采用恒電流放電法對膜電極進行耐久性測試,結果表明,氣體擴散層基底層中的聚四氟乙烯發生了降解,使疏水性降低,不利于PEMFC內部水排出,使內部水增多,產生水淹現象,進而使PEMFC性能急劇下降。Schulze等[27]認為,氣體擴散層衰減比催化層衰減對PEMFC性能的影響更大。

PEMFC在實際運行工況中,氣體擴散層中微孔層的碳粉會因為出現高電位而導致碳腐蝕和氧化衰減。Park等[28]在1.2 V的恒電位下研究氣體擴散層的碳腐蝕現象,結果表明,微孔層中的碳粉發生了碳腐蝕,使擴散層和電極界面的多孔層傳質阻力增大,而若采用石墨化碳粉,則可以緩解碳腐蝕的現象。Frisk等[29]在82 ℃的條件下,將氣體擴散層浸入質量百分比為15%的雙氧水溶液中,發現氣體擴散層質量減小,并且微孔層中的碳粉發生了氧化現象,導致微孔層疏水性降低。Borup等[30]將氣體擴散層浸入不同含氧量的液態水中,結果表明,水的含氧量和溫度越高,氣體擴散層浸泡后疏水性就越差。

5 結束語

隨著全世界對環保的重視程度越來越高,各發達國家高度重視燃料電池技術的發展,尤其注重燃料電池在汽車上的應用。要實現燃料電池的大規模商業化,就必須解決電池壽命和成本的問題。膜電極作為PEMFC的核心部件,其耐久性對PEFMC壽命有很大影響,因此研究膜電極的衰減機理及影響膜電極壽命的因素,對實現PEFMC的商業化具有重要意義。