鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的研究進(jìn)展

胡江濤，鄭家新，潘鋒

北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院，廣東 深圳 518055

1 引言

橄欖石結(jié)構(gòu)過渡金屬磷酸鹽LiMPO4(LMP；M = Fe、Mn、Co、Ni；理論容量 170 mAh·g-1)被Padhi和Goodenough1發(fā)現(xiàn)后，一直是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究的熱點(diǎn)，特別是磷酸鐵鋰(LiFePO4)，具有良好的熱穩(wěn)定性、低廉的成本(因?yàn)槠渌卦诘厍虻呢S度較高)、無毒、較高的理論容量和較好的放電平臺(tái)2-4，已經(jīng)投入商業(yè)應(yīng)用，是動(dòng)力電池首選的正極材料，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示(Mn、Co和 Ni擁有相同的晶體結(jié)構(gòu))。橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4，是聚陰離子框架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)基元是LiO6八面體、FeO6八面體和PO4四面體，磷酸根中強(qiáng)的 P―O共價(jià)鍵在完全充電狀態(tài)下穩(wěn)定了氧原子，避免其被氧化生產(chǎn)氧氣而釋放，該結(jié)構(gòu)的存在使得 LiFePO4成為一種安全的正極材料。而且由于其穩(wěn)定的聚陰離子框架結(jié)構(gòu)，LiFePO4的循環(huán)性能非常好。LiFePO4的不足之處在于電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較低，分別為 10-9S·cm-1和 10-10-10-15cm2·s-1，作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池表現(xiàn)出較差的倍率性能。除此之外 LiFePO4的能量密度也不高5-8。因此，現(xiàn)階段對該材料的研究主要集中在提高能量密度和倍率性能方面5,9-11，或者結(jié)合它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)來修飾高能量密度的層狀材料12-14。

潘鋒，1985年獲北京大學(xué)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，1994年獲英國Strathclyde大學(xué)博士學(xué)位。現(xiàn)任北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院院長、博導(dǎo)、“千人計(jì)劃”特聘專家。研究方向?yàn)榍鍧嵞茉醇瓣P(guān)鍵材料研發(fā)。國家材料基因組重點(diǎn)專項(xiàng)首席科學(xué)家。

圖1 LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 The crystal structure of LiFePO4.

對LiMnPO4的研究興趣來自于它的高充放電電壓平臺(tái)(4 V)，但是LiMnPO4面臨比LiFePO4更加嚴(yán)峻的問題，它的電子導(dǎo)電性比 LiFePO4低四個(gè)數(shù)量級(jí)15。在充放電過程中形成的 MnPO4與LiMnPO4的晶格適配度很低，而且在Mn3+形成之后產(chǎn)生 Jahn-Teller效應(yīng)引起嚴(yán)重的晶格形變，影響電化學(xué)性能16,17。同時(shí)在充放電的過程中Mn3+易發(fā)生歧化反應(yīng)生成 Mn2+和 Mn4+，Mn2+極易溶出，導(dǎo)致材料中的能量因子丟失18，同時(shí)Mn4+具有極強(qiáng)的氧化性很容易氧化分解電解液，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降18-20。研究表明，LiFePO4和LiMnPO4形成的固溶體 LiMnyFe1-yPO4也可以進(jìn)行正常的充放電，LiMnyFe1-yPO4的晶格常數(shù)滿足Vegard定律21，F(xiàn)e3+-O-Mn2+之間的超交換相互作用可產(chǎn)生 Mn3+/Mn2+在 4.1 V的高電壓22。在LiMnyFe1-yPO4中，當(dāng)Fe元素出現(xiàn)在Mn附近位置時(shí)，會(huì)激活 Mn3+/Mn2+22。和 LiFePO4一樣LiMnyFe1-yPO4的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都不高，其倍率性能也很差。

LiNiPO4和 LiCoPO4都具有非常高的放電電壓，分別可達(dá)到5.2和4.8 V。LiCoPO4是一種非常具有競爭力的電極材料，可以實(shí)現(xiàn)接近于LiCoO2的能量密度23,24。但是LiCoPO4的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性非常差，即使對其界面進(jìn)行處理，幾十次循環(huán)后容量衰減仍可達(dá)到50%25,26，其衰減原因不僅僅在于低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率27，與高電壓下電解液的分解也有關(guān)系28。循環(huán)過程中 LiCoPO4的鋰脫嵌機(jī)制與 LiFePO4和LiMnPO4不一樣，它在循環(huán)過程中有中間相的形成29。上述種種原因成為 LiCoPO4商業(yè)化應(yīng)用的障礙。為解決 LiCoPO4面臨的問題比較有效的方法有元素替代30,31和界面修飾32,33等，這些方法在一定程度上可以提高離子和電子電導(dǎo)率，并提高穩(wěn)定性，但不能從根本上消除這些影響。LiNiPO4在電化學(xué)過程中的問題很多，目前的研究結(jié)果表明充電電壓達(dá)到 5.2 V時(shí)，甚至沒有鋰離子的脫出34,35。而且很難找到與LiNiPO4匹配的電解液，即使有適合的，計(jì)算表明 LiNiPO4和 NiPO4之間的體積變化很大，這可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的畸變進(jìn)而影響到材料的電化學(xué)穩(wěn)定性34。

綜上，LMP體系材料中最有商用價(jià)值且安全廉價(jià)的是LiFePO4和LiMnPO4或者它們混合形成的固溶體。為提高其電化學(xué)性能，就需要解決低電子和離子電導(dǎo)率的問題。改善LiMnyFe1-yPO4材料導(dǎo)電性能的方法主要有包覆和摻雜兩種36。包覆法是在磷酸鐵鋰材料表面通過物理或化學(xué)方法包覆一層電子導(dǎo)體，以改善其電子傳輸性能。碳包覆是一種常用的磷酸鐵鋰改性方法，碳材料的引入一方面可增加粒子與粒子之間的導(dǎo)電能力，另一方面還可以抑制合成過程中顆粒的融合與長大，減小最終產(chǎn)物的粒徑，同時(shí)還可以起到還原劑的作用，避免Fe3+的生成，這就實(shí)現(xiàn)了從多方面改善磷酸鐵鋰類材料充放電性能的要求1,36-39。但是過多的碳包覆會(huì)降低最終產(chǎn)物中活性物質(zhì)的比例和振實(shí)密度，進(jìn)而影響到材料的體積能量密度。離子摻雜是改善磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能的又一種有效方法，在LiFePO4晶格中摻入高價(jià)離子40-42，可很大程度上提高 LiFePO4的電化學(xué)性能。解決離子電導(dǎo)率低的問題，可以采取控制體相缺陷和縮短傳輸路徑的手段。鋰離子在橄欖石材料體相中主要沿著[010]方向一維擴(kuò)散，擴(kuò)散通道很容易被雜質(zhì)堵塞或缺陷打斷，導(dǎo)致磷酸鐵鋰材料實(shí)際擴(kuò)散系數(shù)降低。所以通過設(shè)計(jì)LiMnyFe1-yPO4的材料結(jié)構(gòu)和降低 LiMnyFe1-yPO4的缺陷濃度可以改善鋰離子擴(kuò)散速率并提高電化學(xué)性能。顆粒納米化可以縮短鋰離子的遷移路徑，降低顆粒內(nèi)部的傳輸時(shí)間，提高倍率性能43。此時(shí)，磷酸鐵鋰電池倍率性能的決速步不再是鋰離子在顆粒內(nèi)部的脫嵌，而是鋰離子或者電子在界面的傳輸速率起到?jīng)Q定性作用3,44,45。下面從磷酸鐵鋰材料體相晶體結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)及在不同的電解質(zhì)環(huán)境下的界面重構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)與鋰電池性能的構(gòu)效關(guān)系等方面進(jìn)行總結(jié)，系統(tǒng)化的闡述并總結(jié)了影響磷酸鐵鋰類正極材料最新研究進(jìn)展。

2 磷酸鐵鋰材料體相特征與鋰電池性能的關(guān)系

2.1 磷酸鐵鋰相結(jié)構(gòu)

2001年，Amador等46將α-LiFePO4置于極高壓力下，晶體中原子位置發(fā)生了變化，空間結(jié)構(gòu)由Pnmb變化成Cmcm，得到了β-LiFePO4。其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，在β-LiFePO4中，鋰離子與周圍的氧原子配位形成畸變的四面體配位 LiO4，不同的 LiO4四面體既不共點(diǎn)和邊，也不共面，不同鋰原子之間距離很遠(yuǎn)以至于不存在鋰離子傳輸通道。

2013年研究者將不同相結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行了較詳細(xì)研究48，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的α-LiFePO4相比，β-LiFePO4的電子電導(dǎo)率較高，但由于其極低的鋰離子遷移率，它幾乎沒有電化學(xué)活性的(在 2.0-4.2 V下容量僅有 15 mAh·g-1，且包碳后性能未得到明顯提高)，測得的少量容量也是歸于β-LiFePO4中混雜的少量α-LiFePO4的貢獻(xiàn)。而且其充放電曲線與傳統(tǒng)的α-LiFePO4相比差距很大，磷酸鐵鋰在3.4 V左右特有的充放電平臺(tái)消失了，而是在充放電電壓區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為斜線(這與β-LiFePO4鋰離子遷移率低有關(guān))，之后的研究也證實(shí)了β-LiFePO4鋰離子遷移率遠(yuǎn)低于α-LiFePO449。北京大學(xué)潘鋒課題組50對β-LiFePO4進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，通過調(diào)控試驗(yàn)條件，可以實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰兩種相結(jié)構(gòu)的可控制備。隨后將β-LiFePO4與碳進(jìn)行球磨引進(jìn)的缺陷，最終產(chǎn)物打通了β-LiFePO4體相中鋰離子的傳輸通道，實(shí)現(xiàn)了128 mAh·g-1的比容量47。且其充放電曲線和層狀正極材料類似，磷酸鐵鋰的充放電平臺(tái)消失了，表現(xiàn)出固溶反應(yīng)的電化學(xué)特性，如圖3所示。對β-LiFePO4進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，循環(huán) 1000次基本沒有容量衰減，表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。高容量β-LiFePO4的出現(xiàn)，以及其固溶充放電行為，為實(shí)現(xiàn)高倍率 LiFePO4電池性能帶來了可能性。通過調(diào)控合成路線，潘鋒課題組首次在LiMn0.5Fe0.5PO4固溶納米晶體材料里面發(fā)現(xiàn)嵌入了亞納米(2 nm尺度)β-LiMnxFe1-xPO4新相，它堵塞鋰離子的擴(kuò)散通道，在快速充放電時(shí)會(huì)影響電池的倍率性能51。

圖2 β-LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖47Fig. 2 Schematics for structures of β-LiFePO4 47.

2.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是提高磷酸鐵鋰倍率性能的重要途徑，考慮到橄欖石結(jié)構(gòu)的一維離子傳輸特性，離子摻雜很有可能在提高電子導(dǎo)電性的同時(shí)降低體系的離子電導(dǎo)率52，因此在摻雜過程中一定要兼顧離子和電子的輸運(yùn)特性。摻雜通常分為四類，分別是金屬鐵位摻雜、金屬鋰位摻雜、鐵鋰位共摻雜以及非金屬摻雜。關(guān)于金屬鋰位摻雜，研究比較深入的是MIT的Chiang等課題組37，他們在LiFePO4晶格中摻入高價(jià)離子，形成具有陽離子缺陷的Li1-xMxFePO4[M = Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+、W6+等]，使其電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)左右，達(dá)到10-2S·cm-1，極大地提高了LiFePO4的電化學(xué)性能。上述過程提高電子電導(dǎo)率的重要原因是由于Li或Fe的缺陷出現(xiàn)了Fe的混合價(jià)，形成了p型半導(dǎo)體。中國科學(xué)院物理研究所施思齊等53采用第一性原理計(jì)算方法，用一定量的Cr3+取代LiFePO4中的Li，研究了 Cr3+對 LiFePO4電子結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)從理論上解釋了 Cr3+摻雜提高 LiFePO4電導(dǎo)率具體原因。之后，倪江鋒等54采用不同的方法合成了兩種 Cr3+摻雜 LiFePO4，證明了 Cr3+摻雜對于鋰離子輸運(yùn)的重要作用。鐵位摻雜也有相關(guān)的報(bào)道，Meethong等55,56開展了一系列工作證明高價(jià)摻雜對于倍率性能的作用。在Fe位還有Na+摻雜，Na的摻雜同時(shí)提供了氧空位57。吳宇平課題組58在Fe位進(jìn)行了Zn2+摻雜，摻雜元素的“pillar”效應(yīng)為鋰離子的傳輸提供了更大的空間，提高了電子和離子電導(dǎo)率。鐵鋰位共同摻雜比較重要的工作是Wang等59進(jìn)行的Mo元素?fù)诫s，它同時(shí)占據(jù)了兩個(gè)金屬位點(diǎn)，結(jié)果顯示 LiFePO4的導(dǎo)電性有所改善。非金屬摻雜的工作有很多，比如說張中太課題組60采用的N、S、Cl和F等摻雜，楊勇課題組61進(jìn)行的Ge、Sn、Se、Te或B摻雜，都起到了提高導(dǎo)電性的作用。LiFePO4中的金屬位點(diǎn)包括鋰位和鐵位，但是摻雜元素的準(zhǔn)確占位情況還不夠明確，存在很多爭議。Islam課題組62通過模擬的方法總結(jié)了二價(jià)到五價(jià)金屬元素?fù)诫s可能存在的摻雜位點(diǎn)，當(dāng)然也存在一些例外的情況。

圖3 β-LiFePO4在不同球磨時(shí)間條件下的充放電曲線47Fig. 3 Charge/discharge curves of β-LFPC with different ball-milling time 47.

2.3 顆粒納米化

LiFePO4顆粒納米化是解決鋰離子傳輸問題的有效手段。計(jì)算62和實(shí)驗(yàn)63證明LiFePO4的傳輸主要路徑是沿著[010]方向的一維傳輸，其本征擴(kuò)散系數(shù)大約為10-8-10-12cm2·s-164。根據(jù)Fick擴(kuò)散定律，顆粒納米化可縮短鋰離子傳輸路徑減少傳輸時(shí)間從而提高傳輸效率。納米化后鋰離子在顆粒中的傳輸距離(鋰離子是沿著[010]方向1D傳輸，在該方向的30 nm距離中傳輸小于1 s)，并且顆粒與電解液的接觸面積增加，提高了電化學(xué)反應(yīng)面積，從而提高鋰離子進(jìn)出顆粒的速度；顆粒納米化也增加了與導(dǎo)電顆粒的接觸，提高了電子輸運(yùn)特性。總之，LiFePO4顆粒納米化后可以大大提高電池的倍率性能65。例如，通過控制LiFePO4顆粒的生長方向，縮短[010]上的傳輸距離提高鋰離子傳輸速率，亦可實(shí)現(xiàn)高倍率性能。Golden等66通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法證明了如果控制晶體沿著[100]方向生長，會(huì)增強(qiáng)離子在[010]方向上的傳輸。Huang等67通過水熱的方法合成了兩種生長方向的 LiFePO4，實(shí)驗(yàn)證明b方向傳輸路徑縮短，鋰離子擴(kuò)散速率會(huì)增大。

2.4 體相缺陷

LiFePO4顆粒納米化后，其傳輸?shù)奈⒂^機(jī)制會(huì)發(fā)生改變，例如Amin等68研究了150 °C條件下LiFePO4的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果為 10-9-10-10cm2·s-1，同時(shí)也測定了a、b和c方向上的擴(kuò)散系數(shù)，這個(gè)時(shí)候三個(gè)方向上的各向異性表現(xiàn)的不是那么明顯，其傳輸模式已經(jīng)從傳統(tǒng)的1D傳輸擴(kuò)展到了2D和3D。1D的鋰離子傳輸模式有很大的缺點(diǎn)，傳輸?shù)倪^程中鋰離子很容易被通道內(nèi)的缺陷所阻擋，但是如果是2D或者3D傳輸通道，鋰離子可以利用缺陷實(shí)現(xiàn)多維傳輸。當(dāng)反位量足夠大的時(shí)候，就容易實(shí)現(xiàn)多維離子傳輸，這時(shí)候磷酸鐵鋰的兩相變化就成為了固溶反應(yīng)機(jī)制，這樣有利于實(shí)現(xiàn)高的倍率性能。如果想讓1D通道上被堵塞的鋰離子繼續(xù)傳輸，需要臨近的1D維通道位置存在空位，形成網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)傳輸，如果是完美的晶體結(jié)構(gòu)，3D鋰離子傳輸是不可能實(shí)現(xiàn)的。一般情況下我們遇到的缺陷類型包括：Li+在 Fe2+位、Fe2+在Li+位、Fe2+空位等。Ceder課題組69研究了粒徑、反位和容量之間的關(guān)系，如圖4所示。

對顆粒電化學(xué)性能影響最大的是 Fe2+/Li+反位缺陷，此時(shí)鋰離子的傳輸通道被堵塞，影響到鋰離子的正常脫嵌，表現(xiàn)出差的倍率性能，當(dāng)缺陷含量較多的時(shí)候，會(huì)導(dǎo)致一部分鋰離子失去電化學(xué)活性，導(dǎo)致容量下降。為了實(shí)現(xiàn)不錯(cuò)的LiFePO4倍率性能，相關(guān)課題組采用了很多種方法來抑制材料中的反位現(xiàn)象，比如說Guo等70合成的材料僅有小于0.3%的反位量，因此表現(xiàn)出了不錯(cuò)的電化學(xué)性能。但是缺陷的含量和電池的電化學(xué)性能不是線性的正相關(guān)關(guān)系，已經(jīng)有研究者證明，當(dāng)Fe2+/Li+反位缺陷達(dá)到2%以上時(shí)，鋰離子的傳輸通道就會(huì)從1D擴(kuò)展到2D或者3D3,69，其倍率性能不會(huì)受到太大影響，甚至?xí)韧叽缤昝谰w的性能要好。潘鋒課題組51設(shè)計(jì)了合適的合成流程得到了高 Fe2+/Li+反位量(5.27%)的α-LiMn1-yFeyPO4材料，促使鋰離子的1D傳輸通道擴(kuò)展到2D和3D，實(shí)現(xiàn)了非常好的倍率性能。反位量增加可以使橄欖石結(jié)構(gòu)的兩相反應(yīng)機(jī)制成為了固溶反應(yīng)機(jī)制，為倍率性能提高起到了很大作用71。

圖4 LiFePO4顆粒的粒徑、反位和容量之間的關(guān)系69Fig. 4 Expected unblocked capacity vs channel length in LiFePO4 for various defect concentrations 69.

2.5 鋰離子傳輸機(jī)理

磷酸鐵鋰中鋰離子的傳輸機(jī)制探討一直是重要的研究課題，比較成熟的模型是Goodenough等1提出的Shriking-shell模型和Andersson等72提出的Mosaic模型。Shriking-shell模型73主要是指充放電過程中會(huì)形成LiFePO4/FePO4兩相界面，該界面會(huì)隨著鋰的脫嵌發(fā)生動(dòng)態(tài)變化。

Mosaic模型是指活性材料內(nèi)部存在多個(gè)電化學(xué)活性中心，兩相界面在活性中心同時(shí)產(chǎn)生，然后以活性中心為核心向外擴(kuò)散。考慮到鋰離子脫嵌的各向異性問題，Newman等74對Shriking-shell模型進(jìn)行了改進(jìn)，即在富鋰和貧鋰的兩種狀態(tài)下存在 LiαFePO4和 Li1-βFePO4這兩種相。Delmas等75結(jié)合高分辨透射電鏡，提出了Domino-cascade模型，認(rèn)為新相形核后，其生長速率將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過新相的形核速率，鋰離子沿兩相界面的脫嵌可以像多米諾骨牌一樣瞬間完成，不需要借助外力。目前對于橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料的鋰離子脫嵌機(jī)理還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，因此近幾年對該體系鋰離子傳輸機(jī)制的研究一直沒有停下。Tang等76運(yùn)用原位硬X射線波譜成像技術(shù)和相場模型揭示了鋰離子的混合傳輸機(jī)制，并講到這是由于表面反應(yīng)和鋰離子不同方向擴(kuò)散的相互作用引起的。William等77用X射線顯微成像技術(shù)揭示了鋰離子電池在循環(huán)過程中電極內(nèi)部顆粒成分和反應(yīng)速率的納米級(jí)變化過程。鋰離子的脫嵌機(jī)制一直處于完成的過程中，同時(shí)LixFePO4體系中也有很多新的發(fā)現(xiàn)。Wang課題組78實(shí)時(shí)觀察到鋰離子在磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部的不均勻插入行為，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了鋰離子在顆粒內(nèi)部分布情況的瞬間反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并通過計(jì)算給出了解釋。

3 磷酸鐵鋰界面結(jié)構(gòu)與鋰電池性能的關(guān)系

3.1 界面包覆

納米化的 LiMnyFe1-yPO4并不能改變其較低的電子導(dǎo)電性(＜ 10-9S·cm-1)，這也是限制其倍率性能的重要因素，解決上述問題的一種途徑就是界面包覆導(dǎo)電層，例如導(dǎo)電與導(dǎo)離子介質(zhì)包覆、離子導(dǎo)體包覆、惰性介質(zhì)包覆等。當(dāng)顆粒的導(dǎo)電性解決之后，影響材料電化學(xué)性能的決速步就變成了鋰離子在顆粒和電解液界面的傳輸了。已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，界面?zhèn)鬏攲τ诓牧系谋堵市阅芷鸬搅撕艽蟮淖饔?9,80。

導(dǎo)電介質(zhì)中常用的包覆物質(zhì)有碳和導(dǎo)電聚合物，包覆處理之后可以改善顆粒之間的電接觸，提高導(dǎo)電能力38。關(guān)于碳包覆層，它的物理特征對于最終的電化學(xué)性能有很大的影響，比如說碳層的含量和碳層厚度81、碳層的石墨化程度82、碳的形態(tài)和分布83、碳表面積和多孔性84以及碳前驅(qū)體的種類85,86等等。在碳包覆的過程中要考慮到上述因素，這樣得到的包覆層會(huì)表現(xiàn)出很好的導(dǎo)電性。顆粒納米化在縮短傳輸路徑提高倍率性能的同時(shí)也會(huì)引起一系列的問題，例如低的振實(shí)密度導(dǎo)致低的能量密度87，大的比表面積可能會(huì)促進(jìn)金屬離子的溶解88，可能會(huì)增強(qiáng)催化副反應(yīng)89等。面對上述問題，潘鋒課題組90利用 LiFePO4界面Fe的對稱性破缺(在體相中Fe是以FeO6八面體配位的對稱性，但在界面少了最外層的O成為對稱性破缺的FeO5的五面體)，利用―CO-與界面對稱性破缺的FeO5的Fe配位形成Fe―O―C，重構(gòu)了FeO5(OC―)界面對稱性的特殊碳包覆方式(該 C鏈接成有缺陷的氧化石墨烯，其外層的導(dǎo)電性好的多層類石墨烯)，使得該界面因?yàn)镕e―O―C中O-提供的額外負(fù)電子可以多存儲(chǔ)Li離子，實(shí)現(xiàn)了超過理論容量的電化學(xué)性能，該超容量的大小正比于納米顆粒比表面積的大小。Sun等91也同樣通過對 LiFePO4界面修飾實(shí)現(xiàn)了 LiFePO4超容量的結(jié)果。離子導(dǎo)體的相關(guān)研究也很多，它們在界面提高了磷酸鐵鋰材料的離子傳輸特性和界面穩(wěn)定性。Li3PO4在表面的包覆也起到了非常好的效果，很大程度上提升了倍率性能37。特別是玻璃態(tài)的Li3PO4，其具備很高的離子電導(dǎo)率92。惰性介質(zhì)包覆的種類有很多，基本的作用是穩(wěn)定界面，進(jìn)而提高電化學(xué)活性。例如惰性介質(zhì)AlF3與LiFePO4有很好的適配性，不僅可以減少材料的轉(zhuǎn)移阻抗，還可以提高電化學(xué)性能和表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性93。

3.2 界面環(huán)境

Gaberscek等79證明LiFePO4電極材料周圍的電解質(zhì)離子和溶劑等環(huán)境因素要比導(dǎo)電性物質(zhì)的包覆作用大，因?yàn)殡x子界面的傳輸速度很慢。也就是說在顆粒納米化之后，倍率性能的決速步是界面反應(yīng)而不是體相離子傳輸。電解液在電化學(xué)過程中扮演著重要角色，不僅僅體現(xiàn)在溶液中離子的傳輸，在界面溶劑化的Li離子要脫去溶劑實(shí)現(xiàn)Li離子脫嵌，因此脫溶劑化過程也是很重要的作用。目前用到的電解液主要是有機(jī)電解液和無機(jī)水系電解液，對與水系電解液的研究越來越多94,95，因?yàn)樗娊赓|(zhì)可以阻止燃燒具有高安全性的特點(diǎn)，是一種有可能代替有機(jī)電解液的電解液。吳宇平課題組96在硫酸鋰水性電解液中對大孔磷酸鐵鋰電極進(jìn)行了電化學(xué)測試，該電池體系實(shí)現(xiàn)了很高的能量密度。潘鋒和吳宇平課題組合作5在有機(jī)無機(jī)兩種電解液體系下測試了磷酸鐵鋰顆粒電化學(xué)特性，通過對比發(fā)現(xiàn)水系下的倍率性能(可以實(shí)現(xiàn)6秒鐘實(shí)現(xiàn)50%以上的充放電)比有機(jī)體系下的性能好很多。他們通過理論計(jì)算對兩種電解液環(huán)境下鋰離子的脫嵌鋰機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)LiFePO4與水溶液接觸后通過 H2O與界面Li的界面對稱性破缺(界面的LiO3)重構(gòu)了LiO3(H2O)3的八面體，形成了一層既像LiFePO4體相對稱性又像溶液鋰離子溶劑化(Li(H2O)4)的配位環(huán)境，稱為 Janus水合固液界面，這將降低鋰離子在界面處鋰離子在界面的溶劑化和去溶劑化的能壘，從而的鋰離子在充放電時(shí)的脫嵌能壘，有利于鋰電池的快速充放電過程(圖 5)。潘鋒課題組97進(jìn)一步開發(fā) Li離子在固液界面的擴(kuò)散性質(zhì)的方法，例如開發(fā)了用脈沖法研究，發(fā)現(xiàn)充電時(shí)有顆粒之間互充電，以及開發(fā)了LiFePO4單納米顆粒(把單個(gè)納米顆粒分散在碳納米管的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，消除納米顆粒界面的相互作用引發(fā)顆粒之間互相充放電)鋰電池電化學(xué)測試體系98，首次揭示了在鋰電池材料在電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散與界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程(ka=Aexp(-Ea/kT)，ka是速率常數(shù)，A是指前因子，Ea是活化能)的活化能與界面結(jié)構(gòu)的相關(guān)性及指前因子和鋰離子溶劑化和脫溶劑化的關(guān)系，并解釋了水和有機(jī)這兩類電解液環(huán)境下鋰離子界面反應(yīng)常數(shù)差異性的原因。上述工作系統(tǒng)的闡述了LiFePO4鋰離子電池在水系電解液中倍率性能表現(xiàn)非常好的原因是形成的Janus水合固液界面使得Li離子脫溶劑化能低，這對我們制備高倍率鋰離子電池有重要指導(dǎo)意義。

圖5 (a)鋰離子在磷酸鐵和水界面的反應(yīng)機(jī)理圖，(b)鋰離子在磷酸鐵和EC界面的反應(yīng)機(jī)理圖5Fig. 5 Reaction profiles for Li+ transport across the(a) FePO4/water interface and (b) FePO4/EC interface in the discharge process 5.

4 磷酸鐵鋰電極結(jié)構(gòu)與鋰電池性能的關(guān)系

從電池設(shè)計(jì)和制造工程角度考慮，電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化對電化學(xué)性能也有重要的影響，例如電極厚度、空間結(jié)構(gòu)和多孔性等。最為熟知的提高倍率性能的方法是調(diào)節(jié)電極中活性材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)

劑的比例，當(dāng)炭黑的比例增高時(shí)，倍率性能會(huì)有很大提升99，因?yàn)樾纬闪烁咏∪膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了系統(tǒng)阻抗100，可緩解磷酸鐵鋰顆粒低電導(dǎo)率的問題，但同時(shí)也降低的電池的體積和重量的能量密度。當(dāng)然，導(dǎo)電炭黑的物理特征對電化學(xué)性能的影響也比較大，潘鋒課題組通過選擇合適的導(dǎo)電炭黑，發(fā)現(xiàn)活性材料和“軟”炭黑的大面積軟接觸，可以大大減弱了極化現(xiàn)象并提高了電化學(xué)性能101。

關(guān)于電極厚度與電池性能關(guān)系的研究非常多。Zhang等102制備了不同物質(zhì)載量LiFePO4，研究了電極厚度和倍率性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)電極越厚倍率性能越差，同時(shí)其功率密度也隨之降低。Denis等103發(fā)現(xiàn)LiFePO4的電極厚度增加會(huì)增加電極阻抗和降低鋰離子在電解液中的傳導(dǎo)速率，影響倍率性能。有機(jī)電解液本身具有安全隱患，所以使用水系電解液的研究非常多，這樣即解決安全問題，同時(shí)降低了成本。Guyomard等104在水系電解液體系中研究了電極厚度對電化學(xué)性能的影響，并尋找了水系電解液中實(shí)現(xiàn)高能量密度的方法。

為提高能量密度而增加電極厚度，一般來講這不利于鋰電池實(shí)現(xiàn)高倍率性能，但也有解決矛盾的辦法，不僅可以增加厚度提高能量密度也可以表現(xiàn)出不錯(cuò)的電化學(xué)性能。Seznec等105使用NaCl作為模板，制造了非常厚的LiFePO4多孔電極，增大了電解液和電極的接觸面積，促進(jìn)了鋰離子的傳輸，不僅提高了能量密度，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了很好的電化學(xué)性能。Chen等106通過使用不同規(guī)格的尿素甲醛樹脂作為模板，得到了毫米級(jí)的三維多孔 LiFePO4電極，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)越的倍率性能和更高的能量密度。潘鋒課題組107通過3D打印的方法實(shí)現(xiàn)了LiMn0.21Fe0.79PO4@C超高的倍率性能，不僅研究了厚度對倍率性能的影響，同時(shí)通過多物理場模擬的方法探究了孔隙率對磷酸鐵錳鋰電極倍率性能的影響,提出通過設(shè)計(jì)具有大的“有效孔空隙率”的電極可以大大提高電池的高倍率充放電的性能。Lestriez等108通過噴墨打印的方法制備了薄且多孔的電極，實(shí)現(xiàn)了非常好的倍率性能。Lewis等109通過3D打印的方法組裝了微電池，在內(nèi)部為正負(fù)極互插式3D結(jié)構(gòu)，充分利用了空間，同時(shí)也得到了不錯(cuò)的功率密度。

5 結(jié)論

我國對新能源汽車的政策支持為動(dòng)力鋰電池的未來發(fā)展?fàn)I造了非常好的氛圍，這也對磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展起到了促進(jìn)作用。磷酸鐵鋰正極材料的高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性以及無污染等優(yōu)勢，使之成為動(dòng)力電池的首選材料已經(jīng)無需置疑，如何進(jìn)一步提高鋰電池的能量密度、功率密度是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的必經(jīng)之路，產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界應(yīng)該以之為奮斗目標(biāo)進(jìn)行深刻探討。

本文對影響鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)性能的因素進(jìn)行了總結(jié)，從顆粒體相特征(相結(jié)構(gòu)、摻雜、納米化、缺陷和鋰離子傳輸機(jī)制)出發(fā)，拓展到顆粒界面環(huán)境研究，最后到電池電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，進(jìn)行了系統(tǒng)化的分析，為我們設(shè)計(jì)高倍率鋰離子電池提供了參考。如果想要實(shí)現(xiàn)高的能量密度和功率密度，應(yīng)該如何設(shè)計(jì)材料、如何選取電解液、如何設(shè)計(jì)電極，本文為我們提供了重要參考。

材料設(shè)計(jì)方面，我們可以在界面進(jìn)行對稱性破缺的重構(gòu)，使得界面儲(chǔ)存額外更多的Li離子。納米材料顆粒的尺度越小，表面積越大，額外儲(chǔ)Li超容量就越大，可以把這個(gè)機(jī)理應(yīng)用于改良現(xiàn)有磷酸鐵鋰材料，以提升其容量。

電解液選取和改良方面，從水系電解液能實(shí)現(xiàn)超快速充放的機(jī)理得到啟發(fā)，電池充放電的倍率性能與鋰離子脫溶劑化的過程和固液界面結(jié)構(gòu)有緊密的關(guān)系，電極材料在界面對稱性會(huì)產(chǎn)生破缺，電解液溶劑要補(bǔ)上這個(gè)缺位，一般是通過溶劑的極性基團(tuán)與界面的過渡金屬配位并與Li離子結(jié)合，像H2O這種體積小的分子還能在磷酸鐵鋰界面的 Fe配位，并與Li離子結(jié)合形成既像晶體中Li-O八面體又像溶劑化的Li-O四面體的Janus界面，使得Li離子的界面溶劑化/脫溶劑化都變得容易，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)快速的界面動(dòng)力學(xué)。因此，電解液中添加不同功能和大小的溶劑分子重構(gòu)界面，可以提高Li離子脫嵌速率和界面的穩(wěn)定性。這不僅可以提高功率密度，而且可以保證電池的安全性。

電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，如何設(shè)計(jì)電池電極結(jié)構(gòu)能同時(shí)提高電池的能量密度和功率(正比于倍率)密度是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，我們知道通常要提高電池單位體積的能量密度就要把電極的極片要壓得密實(shí)并且極片要做的很厚，這樣就會(huì)引起嚴(yán)重的濃差極化，導(dǎo)致Li離子從電解液到電極材料內(nèi)部的脫嵌速率降低。從3D打印極片研究影響電池倍率性能的機(jī)理可以得到啟發(fā)，設(shè)計(jì)增加“有效孔隙率”的電極是一個(gè)有效的途徑，可以在三維結(jié)構(gòu)上進(jìn)行努力，建立快速離子傳輸?shù)耐ǖ溃诒ＷC能量密度不損失的情況下實(shí)現(xiàn)電極材料和電解液的最大接觸。

除此之外，要提高磷酸鐵鋰材料性能并應(yīng)用于電動(dòng)車動(dòng)力電池，同時(shí)需要兼顧材料的合成流程、電池組的設(shè)計(jì)以及對電極的選擇等，這些對最終的能量密度和功率密度性能表現(xiàn)都有非常大的影響，想要實(shí)現(xiàn)大幅度的性能提升，還需要進(jìn)一步深入地研究機(jī)理，優(yōu)化影響電池性能的各個(gè)部分。