高光學質量氮化碳薄膜的制備和表征

曹丹丹，呂榮，于安池

中國人民大學化學系，北京 100872

1 引言

氮化碳(graphitic carbon nitride，g-CN)由于具有易制備、熱穩定性好、可應用于光催化氧化還原反應等優點而被廣泛關注1,2。作為無金屬的半導體光催化材料，g-CN的基本結構為3-s-三嗪環(tris-triazine)，其禁帶寬度約為2.7 eV，導帶位置約為-1.1 eV，價帶位置約為1.6 eV3-5。g-CN對可見光響應，其載流子傳輸能力強，已被作為熱點研究廣泛應用于太陽光光解水制氫、污染物降解，CO2捕獲和還原等光催化領域6-12。為提升g-CN的光催化效率，其光學及光物理性質研究十分重要。目前大多數g-CN材料的制備基本都是以氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素等富含碳元素和氮元素的分子作為前驅體，通過煅燒熱聚合方法獲得，獲得的g-CN粉末很難溶于水和醇類等常規有機溶劑13,14，且本體粒徑較大，很難滿足特殊光學測量的要求，所以現階段有關g-CN光物理性質的研究不多。同時，隨著現代社會的光電子科技的發展，需要新型的光學薄膜，而g-CN也是光學保護薄膜的理想選擇材料15,16。因此，制備良好光學質量的g-CN薄膜不但對研究其光物理性質和理解其光催化機理重要，而且對擴展其應用于光電子科技領域也十分必要。

當前制備 g-CN薄膜的方法主要有物理方法和化學方法，其中物理方法有磁控濺射法、激光等離子體沉積等，主要用于薄膜的硬度、摩擦力等力學性質的研究，但是工藝復雜，易混入濺射氣體17-19。化學方法包括化學氣相沉積、溶膠凝膠技術等，得到的薄膜一般都比較厚、晶態尺寸較大，多應用于電化學性能測試，很難應用于光學性質的研究20-24。例如，Ye等22將三聚氰胺和硫脲混合均勻后，直接將混合后的前驅體和基底放在石英舟中，在空氣氣氛下煅燒，獲得的薄膜比較厚，雖然有較好的電化學性能，但是在光學性質上的研究卻因為樣品的透明度受到限制。Bu等23將g-CN粉末和乙酰丙酮混合后涂在FTO導電玻璃上，但是制備的薄膜比較松軟，顆粒尺寸從納米到微米，不具有較好的光學特性。Shalom等24將氰尿酸和三聚氰胺混合制備出 CM絡合物，再經過煅燒，負載到不同的基底上，雖然可以得到電化學性能較好的薄膜，但是為非透明薄膜，光在薄膜上容易發生散射，不易進行光學實驗。

為了解決上述 g-CN薄膜制備中存在的不透明、工藝繁瑣等問題，本工作運用兩步法成功制備了高光學質量的g-CN薄膜，并運用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜對在ITO(氧化銦錫)導電玻璃基底上形成的g-CN薄膜進行了形貌和組分表征，并獲得了g-CN薄膜的能帶結構圖、穩態吸收光譜、穩態熒光光譜和熒光壽命。同時試驗了制備的 g-CN薄膜在光照條件下對亞甲基藍染料的降解性能。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

三聚氰胺(Melamine，純度≥ 99.8%)購買自美國Sigma公司；亞甲基藍(Methylene blue，MB，純度≥ 98.5%)購買自北京化學試劑公司；乙醇(Ethyl alcohol，純度≥ 99.7%)，甲醇(Methanol，純度≥ 99.7%)，甲苯(Toluene，純度≥ 99.7%)，丙酮(Acetone，純度≥ 99.7%)均購買自國藥集團化學試劑有限公司；超純水(18.2 M?·cm)由蒸餾水經Millipore Milli-Q純化系統獲得；石英玻璃購買自東?？h東燁石英制品有限公司；ITO導電玻璃(ITO-9004，透光率≥ 82%)，鈉鈣玻璃(BBL-001)均購買自珠海凱為光電科技有限公司。ITO導電玻璃、鈉鈣玻璃和石英玻璃使用前均進行清洗，使用甲苯、丙酮、乙醇、去離子水分別超聲處理30 min，用來清除玻璃表面的油垢污垢等。

2.2 g-CN薄膜制備

采用兩步法經過氣相沉積來制備g-CN薄膜，具體過程如下，第一步：制備g-CN固體粉末25，即稱量10 g三聚氰胺，放入加蓋的三氧化二鋁坩堝中，將裝有前驅體三聚氰胺的坩堝放在馬弗爐中以 2 °C·min-1的升溫速率升溫至 550 °C，恒溫煅燒4 h，冷卻至室溫，取出得到的塊狀g-CN，放入研缽進行充分研磨至粉末狀，裝入聚乙烯管中備用。第二步：稱取在上述步驟中得到的本體 g-CN粉末1 g，均勻鋪在石英舟中，在上方平放ITO玻璃或鈉鈣玻璃作為基底，同時在石英舟上面覆蓋一塊石英玻璃板用來盡量控制蒸汽在石英舟中。將上述裝有樣品的石英舟水平放入管式爐中，以 2 °C·min-1升溫速率程序升溫至 550 °C，在此溫度下恒溫煅燒4 h，冷卻至室溫，取出石英舟中的ITO玻璃或鈉鈣玻璃，可得到黃色透明的g-CN薄膜。

2.3 實驗儀器

樣品燒制使用天津中環電爐股份有限公司的型號為 SX-G07103的馬弗爐和型號為 SKG04123K的開啟式真空/氣氛管式電爐；掃描電子顯微鏡圖(Scanning Electron Microscope，SEM)運用日本日立公司型號為 SU8010的掃描電子顯微鏡測得；能譜(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)運用掃描電鏡配套的能譜測試儀測得；原子力顯微鏡圖(Atomic Force Microscope，AFM)運用美國布魯克公司型號為 Dimension Icon的原子力顯微鏡測得；X射線光電子能譜(XPS)圖運用美國Thermo Scientific公司型號為ESCALab 250Xi多功能光電子能譜分析儀獲得，激發源為單色化的AlKαX射線，功率約200 W，分析面積為500 μm，分析時的基礎真空為3 × 10-9mbar (1 mbar = 100 Pa)；穩態吸收光譜通過日本島津公司型號為UV-2600紫外-可見吸收光譜儀測得；穩態熒光光譜通過日本日立公司型號為F-4500熒光光譜儀測得；降解 MB染料照片圖通過北京暢拓科技有限公司型號為PLS-SXE300型短弧氙燈測得。

g-CN薄膜的熒光壽命由實驗室自己搭建的時間相關單光子計數(TCSPC)裝置測得26。激發光源為重復頻率為1 kHz的Spectra Physics公司飛秒鈦寶石放大激光器輸出激光的二次諧波(395 nm)。激發光通過透鏡聚焦在樣品上產生熒光；熒光采取背向收集，進入Princeton Instrument SP2358單色儀后，用Hamamatsu R3809U-50 MCP-PMT檢測，再通過Becher＆Hickl GmbH HFAC-26前置放大器放大。激發光的散射光進入PicoQuant GmbH TDA 200光電二極管產生同步信號。放大后的熒光信號和同步信號同時連接到 Becher＆Hickl GmbH SPC-130相關卡分別作為開始信號和結束信號。該裝置的儀器響應時間函數(IRF)為70 ps。

3 結果與討論

3.1 基底對g-CN薄膜形成的影響

圖1 (a)一步法獲得基底為ITO玻璃的g-CN薄膜；(b)兩步法獲得基底為ITO玻璃的g-CN薄膜；(c)兩步法獲得基底為石英玻璃的g-CN薄膜；(d)兩步法獲得基底為鈉鈣玻璃的g-CN薄膜Fig. 1 (a) Typical photograph of g-CN film on ITO glass through a one-step approach. (b) Typical photograph of g-CN film on ITO glass through a two-step approach. (c)Typical photograph of g-CN film on quartz glass through a two-step approach. (d) Typical photograph of g-CN film on soda-lime glass through a two-step approach.

目前，文獻報道的制備g-CN薄膜的方法主要是一步法22,24,27,28，即直接將三聚氰胺、尿素等前驅體經過氣相沉積在基底上。圖1a為運用一步法在ITO導電玻璃基底上制備的g-CN薄膜樣品照片。可以看出g-CN薄膜在基底上負載厚，不均勻、不緊密，很容易脫落，與文獻24,27報道中的極為相似。圖1b為運用兩步法在基底為ITO導電玻璃上制備的 g-CN薄膜照片。對比圖 1a，明顯發現采用兩步法制備的 g-CN薄膜比采用一步法制備的g-CN薄膜更透明、均一、且具有更好的致密性。推測兩步法制備 g-CN薄膜質量優于一步法制備g-CN薄膜質量的原因可能是由于兩步法采用 g-CN氣相沉積且g-CN具有較好的熱穩定性可以提供更溫和的氣氛和容易控制的反應條件。而一步法制備 g-CN薄膜則是采用三聚氰胺作為反應物需要一邊反應一邊沉積，難以控制反應氣氛和反應條件。此外，在采用兩步法制備g-CN薄膜的過程中，發現制備的g-CN薄膜主要負載在ITO玻璃的非導電面。由于我們選用的ITO玻璃的基底為鈉鈣玻璃，其主要成分為SiO2、NaO和CaO等。因此，在探究g-CN薄膜主要負載在ITO玻璃非導電面的原因時，作為對比研究，我們又分別選擇了石英玻璃鈉、鈣玻璃作為基底采用兩步法制備相應的g-CN薄膜。圖1c為石英玻璃作為基底制備的g-CN薄膜樣品照片，可以觀察到石英玻璃上僅負載少量的g-CN薄膜。圖1d為鈉鈣玻璃作為基底制備的g-CN薄膜樣品照片，可以發現在基底鈉鈣玻璃上同樣有大量的g-CN負載，且形成了與在ITO玻璃基底一樣的具有透明、均勻和稍厚的g-CN薄膜。上述實驗結果表明鈉鈣玻璃更容易促進g-CN薄膜的形成，推測在煅燒過程中g-CN的某些基團可以與鈉鈣玻璃中的鈉離子或鈣離子結合，促進了 g-CN在基底上的氣相沉積。由于在ITO導電玻璃基底上形成的 g-CN薄膜具有合適的薄膜厚度和吸光度，本文將選擇它作為對象進行相應的表征和研究。

3.2 g-CN薄膜的形貌表征

為確定上述兩步法得到的 g-CN薄膜的表面平整度和致密性，首先采用SEM對其形貌進行表征。在測試前對制備的g-CN薄膜進行預處理，使用玻璃刀將其割成較小的塊狀。圖2a為基底ITO導電玻璃上形成的g-CN薄膜的低倍SEM圖，圖2b為基底ITO導電玻璃上形成的g-CN薄膜的高倍SEM圖。從圖2a和圖2b可以看出，制備的g-CN薄膜在ITO玻璃上均勻且致密的負載，同時沒有褶皺，表明其具有良好的光學平整度，這在以往的文獻報道中是沒有見過的。為了測量g-CN薄膜的厚度，我們隨機選取一制備的g-CN薄膜，用鑷子在其表面上劃出一劃痕，將其放在AFM樣品臺上進行非接觸式掃描測試。圖2c為隨機選擇的g-CN薄膜進行劃痕處理后的AFM圖像，可以看出g-CN薄膜由于刮劃呈現薄膜卷曲，有明顯白色的連續樣品堆積，說明g-CN薄膜是均勻的長在ITO導電玻璃基底上的。在圖2c中隨機選擇一條直線對其進行厚度的測量，圖2d為圖2c中沿所示直線的厚度曲線圖。由圖2d發現制備的g-CN薄膜厚為(300 ± 20) nm；結合圖2c可知，在20 μm后曲線選擇區域為g-CN薄膜樣品，從圖2d曲線可以看出整個表面平整度較好，沒有大的起伏(＜ 40 nm)，進一步印證了圖2b中SEM的測量結果，表明了本文制備的 g-CN薄膜具有良好的光學平整度。

3.3 g-CN薄膜的組分鑒定

圖2 (a) g-CN薄膜的低倍數SEM圖；(b) g-CN薄膜的高倍數SEM圖；(c) g-CN薄膜非接觸模式下的AFM圖；(d)沿圖(c)AFM圖中白色直線g-CN薄膜的高度分布曲線圖Fig. 2 (a) The low-resolution surface SEM image of g-CN film. (b) The high-resolution surface SEM image of g-CN film.(c) Noncontact mode of AFM image of g-CN film. (d) Height profile of g-CN film measured along the line marked on (c).

為了驗證制備的g-CN薄膜的化學組成，我們首先運用帶有能譜分析儀的 SEM 裝置測試了其EDS能譜，結果見圖3a。作為對比，我們同時測試了ITO基底玻璃的EDS能譜，見圖3b。從圖3a展示的EDS能譜中可以看出，g-CN薄膜中有C、N峰，位置分別約為285、399 eV，與文獻24,29中報道的本體 g-CN粉末中 C、N峰的位置是一致的。對比圖3b中ITO玻璃基底的EDS能譜，發現圖3a中使用*標識且位于約為530、1050、1275、1500 eV的峰均來自ITO基底的貢獻24,30。此外，運用圖3a中EDS能譜數據我們獲得g-CN薄膜中碳氮原子數比(C/N)為(0.67 ± 0.01)，與文獻31-33報道的本體g-CN粉末的是碳氮原子數比尤為接近，表明制備的g-CN薄膜的化學組與g-CN固體粉末的組成一致，保持了本體g-CN粉末的特性。為了進一步對薄膜進行組分的表征，我們對其進行了X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron Spectroscopy，XPS)測試。圖 3c和圖 3d是 g-CN薄膜的C 1s和N 1sXPS能譜，圖中電子結合能均使用污染碳的 C 1s峰(284.8 eV)校正。在 XPS譜圖中，橫坐標代表電子的能量，縱坐標代表相對光電子流的強度，譜峰位置代表原子軌道的結合能并直接反映了電子殼層能級結構。由圖3c可知g-CN薄膜的XPS碳的主峰位置位于288.3 eV，圖3d可知g-CN薄膜的氮的主峰位置位于398.4 eV，這與本體g-CN粉末的XPS中碳的主峰和氮的主峰位置相同33，進一步表明制備的g-CN薄膜在化學組成上與 g-CN固體粉末是一致的。同時 XPS的測試結果與EDS的測試結果一致。

通過對得到的C 1s和N 1s的XPS譜圖進行進一步的模擬處理，可得到如下結論：(1) g-CN薄膜的C 1s譜圖可以分成三個峰，分別位于284.83、286.47、288.24 eV。其中位于284.83 eV的峰對應于一些雜質碳或污染碳源(C―C)；位于286.47 eV的峰對應于C原子與N原子結合的鍵(C―N―C)；位于288.24 eV的峰對應于sp3雜化的C原子與N原子結合的 C―(N)334,35。(2) g-CN薄膜的 N 1s譜圖可以分成四個峰，分別位于398.58、400.06、401.13、403.91 eV。其中位于398.58 eV的峰對應于sp2雜化的 C原子與 N原子結合的 N＝C―N;位于 400.06 eV的峰對應于 N―(C)3基團；位于401.13 eV的峰對應于C―N―H氨基官能團；位于 403.91 eV附近的峰通常是由雜環中的電荷效應引起的34,35。通過對上述的XPS碳譜和氮譜的分析，進一步說明本文制備的g-CN薄膜與常規本體g-CN粉末樣品在價鍵結合能上沒有差別，可以用來進行光物理研究幫助了解本體 g-CN粉末的性質。本工作中我們曾嘗試獲得制備的g-CN薄膜的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)譜圖，很遺憾由于儀器選擇錯誤或制備樣品晶型不完美沒能檢測到g-CN薄膜的XRD信號。具體原因將在后續的研究工作中進一步探究。

3.4 g-CN薄膜的導帶價帶測試

圖3 (a) g-CN薄膜的EDS能譜圖；(b) ITO的EDS能譜圖；(c) g-CN薄膜C 1s XPS譜圖及其高斯擬合分峰圖；(d) g-CN薄膜N 1s XPS譜圖及其高斯擬合分峰圖Fig. 3 (a) EDS spectrum of g-CN film. Peaks marked by asterisk (*) arise from elements of ITO glass.(b) EDS spectrum of ITO glass. (c) Carbon 1s XPS of g-CN film and its individual peaks with Gaussian fits.(d) Nitrogen 1s XPS of g-CN film and its individual peaks with Gaussian fits.

為了進一步驗證 g-CN薄膜在光學等方面的應用并了解其導帶和價帶位置，我們測試了g-CN薄膜的穩態吸收光譜和其XPS價帶譜。圖4a為在ITO玻璃上制備的 g-CN薄膜的紫外可見吸收光譜，從圖中可以看出，g-CN薄膜從約450 nm處開始有吸收，與文獻報道本體g-CN粉末的結果相近1，表明薄膜保持了原有的本體g-CN粉末的吸收特性。在本體g-CN粉末吸收光譜指認中，人們通常將其在可見光區域的吸收歸因于n→π*躍遷，其在紫外區的強吸收歸因于π→π*躍遷36,37。作為對比，我們在圖4a中同樣給出了ITO玻璃的紫外可見吸收光譜。獲得的ITO玻璃的紫外可見吸收光譜與文獻報道一致38，表明g-CN薄膜在320 nm處的強吸收有部分來自于ITO玻璃基底的貢獻。圖4b為在ITO玻璃上制備的g-CN薄膜的Tauc plot圖，由圖4a經過相應轉換獲得。由圖4b中展示的g-CN薄膜的Tauc plot圖，我們獲得制備的g-CN薄膜的禁帶寬度約為2.81 eV。圖4c為g-CN薄膜的XPS價帶譜，由圖可知g-CN薄膜的價帶頂離費米能級的能量距離為2.07 eV。據文獻報道，g-CN的費米能級相對于標準氫電極的能級為-0.3 eV39。經過換算，我們得到制備的g-CN薄膜的價帶位置相對于標準氫電極的能級為1.77 eV。根據禁帶寬度的定義，我們獲得在ITO玻璃基底上制備的 g-CN薄膜的導帶位置相對于標準氫電極的能級為-1.04 eV。圖4d展示了其能帶結構圖，制備的g-CN薄膜的導帶位置電位位于氫電極之上，價帶位置電位位于氧電極之下，與文獻報道的本體g-CN粉末的能帶結構圖十分接近7,12,39，同樣表明我們制備的 g-CN薄膜樣品的結構與本體 g-CN粉末樣品的結構接近。

為了驗證制備的 g-CN薄膜是否具有降解有機染料的功能，我們將基底為ITO導電玻璃的g-CN 薄膜浸泡在 0.01 mg·mL-1的亞甲基藍(MB)溶液中使其完全吸附染料40，同時運用旋涂方法在ITO空白玻璃上負載與 g-CN薄膜吸附量接近的MB。圖4e為g-CN薄膜在光照不同時刻時對MB染料的降解照片圖，圖4f為空白ITO導電玻璃在光照不同時刻時對 MB染料的降解照片圖?？梢园l現吸附MB后的g-CN薄膜在白光下照射30 min后藍色明顯退去，經過白光下照射 2 h后，吸附MB后的g-CN薄膜已經基本恢復黃色，而對照的ITO玻璃上吸附的MB顏色隨光照時間加長基本沒有改變，表明了制備的g-CN薄膜同樣具有降解有機染料MB的功能，證明制備的g-CN薄膜的組成及結構與本體 g-CN粉末的組成及結構基本一致。

3.5 g-CN薄膜的熒光光譜及壽命測試

為了了解制備的g-CN薄膜的發光特性，我們首先對其進行穩態熒光光譜測試。圖 5a為 g-CN薄膜在360 nm的激發波長下的熒光圖?？梢园l現圖5a中展示的g-CN薄膜的熒光光譜無論在峰型上還是在峰位置上都與文獻報道的本體 g-CN粉末的熒光光譜特征吻合的很好12,36,41，進一步說明了本文制備的g-CN薄膜樣品與常見本體g-CN粉末樣品在結構上的統一。為詳盡了解g-CN薄膜的發光特性，我們進一步運用時間相關單光子技術裝置測量了g-CN薄膜的熒光壽命。圖5a展示了g-CN薄膜在激發波長為395 nm、檢測波長為520 nm時的熒光衰減動力學曲線。g-CN薄膜的熒光壽命曲線需要運用一個雙指數衰減函數與儀器響應函數 IRF卷積模擬才能較好地擬合，模擬參數見圖5b中插入的表格。由于g-CN熒光衰減的復雜性，模擬獲得的兩個時間常數并不能給出特定的意義，因此我們運用它們的代數平均時間常數(＜τ> = (a1τ1+a2τ2)/(a1+a2))代表其熒光壽命。根據圖5b中插入的表格中的數據，我們獲得g-CN薄膜在395 nm光激發下的熒光壽命(＜τ>)為0.56 ns，明顯短于文獻12,42-46報道的粉末狀態下g-CN樣品的熒光壽命。目前對于 g-CN粉末樣品，文獻12,46報道的最短的熒光壽命也在 2.0 ns以上。本文制備的 g-CN薄膜呈現更短的熒光壽命可能與其在ITO玻璃上的聚集狀態有關。前文的SEM和AFM形貌表征均證明在 ITO玻璃基底上形成的 g-CN薄膜非常致密，這種致密結構可能是導致其熒光衰減更快、壽命更短的原因，但是否合理仍需進一步的實驗(比如，飛秒瞬態吸收光譜實驗)驗證。

4 結論

由前驅體三聚氰胺通過兩步法在鈉鈣玻璃和ITO導電玻璃上成功制備了具有高光學質量的 g-CN薄膜。利用SEM、AFM、EDS、XPS等表征手段對沉積在ITO導電玻璃上的g-CN薄膜進行形貌和組分測試。SEM和AFM結果表明，制備的g-CN薄膜呈現了均一、致密的結構，厚度約為(300 ± 20)nm。XPS和EDS結果表明，制備的g-CN薄膜的化學結構和組成與本體 g-CN粉末的結構各組成幾乎相同。通過穩態吸收光譜和XPS價帶譜測試獲得了 g-CN薄膜的能帶結構圖，發現獲得的 g-CN薄膜能帶結構圖與文獻報道的本體g-CN粉末的能帶結構圖接近。通過與空白ITO導電玻璃的對照實驗，發現制備的g-CN薄膜與本體g-CN粉末一樣可以有效地降解 MB染料，進一步表明了制備的g-CN薄膜與本體g-CN粉末在組成及結構方面的一致性。同時運用時間相關單光子計數技術測量了g-CN薄膜的熒光壽命，發現其熒光壽命明顯短于本體g-CN粉末的熒光壽命。