通過非共價構象鎖定和端基工程策略設計高效率的A-D-A型稠環電子受體

馮詩語，路皓，劉澤坤，劉亞輝，李翠紅，薄志山

北京師范大學化學學院，能量轉換與存儲材料北京市重點實驗室，北京 100875

1 引言

聚合物太陽能電池(PSC)具有重量輕，成本低，可通過溶液加工的方法制備大面積柔性器件等優點，得到了廣泛關注1-5。目前，高性能的具有體異質結(BHJ)結構的PSC主要采用給體材料和受體材料共混作為光電活性層。其中，以PC61BM和PC71BM為代表的富勒烯受體材料因其電子遷移率高，電荷輸運各向同性等特點6，在PSC的發展過程中長時間占據統治地位。目前基于富勒烯受體的PSC的最高光電轉換效率(PCE)超過11%7。然而，富勒烯及其衍生物存在吸收較弱、能級難以調控及形貌穩定性較差等缺點，這限制了PSC的進一步發展。與此同時，2015年，占肖衛課題組首先報道了一類非富勒烯的高效率的稠環電子受體(FREAs)8,9，這類受體具有化學結構易修飾，能級易調控以及跟給體聚合物吸收互補等顯著優點，而逐步受到研究者們的青睞10,11。近3年來，基于FREAs構建的電池的效率不斷被刷新，目前已經超過14%12。

目前，已報道的高效率的FREAs通常采用受體-給體-受體(A-D-A)型結構：以富電子的芳香稠環為核從而加強分子間的電荷傳輸；通過sp3的碳引入烷基側鏈，提供溶解性的同時限制芳香稠環的自聚集從而避免FERAs與聚合物共混時形成大的相分離；以缺電子的氰基茚酮或其衍生物為端基，調控分子能級并通過端基間的π-π作用形成分子間電子傳輸的有效通道13-18。在這種結構中，材料的分子能級和吸收光譜主要通過對給電子單元，受體單元以及給受體單元二者之間的聯結方式的有效調控來實現。在前期工作中，我們在芳香稠環和端基間引入了對己氧基苯作為橋，通過S···O和O···H作用在分子內形成非共價鍵構象鎖促進分子的平面性，增強電子傳輸，極大地提高了器件的光伏性能13。侯劍輝課題組報道了以3-己氧基噻吩為橋的受體分子IEICO,通過增強分子內的電荷轉移(intramolecular charge transfer，ICT)來實現吸收光譜紅移，從而與給體聚合物形成更好的光譜互補，獲得高的短路電流(Jsc)19。此外，研究發現在端基上修飾Cl原子(Cl的鮑林電負性：3.16)20，可以進一步加強ICT效應，將吸收光譜拓寬到近紅外區，有利于制備半透明器件21,22。

在本工作中，我們以五元稠環IDT為核，3,4-二己氧基噻吩為橋，5,6-二氯-3-(二氰基亞甲基)靛酮封端合成了具有A-D-A結構的小分子受體ITOIC-2Cl，并對其電化學性能和光物理性質進行了表征。隨后，我們將ITOIC-2Cl與寬帶隙聚合物PBDB-T共混制備體異質結單層器件并對器件性能進行研究。

2 結果與討論

2.1 材料合成

圖1 ITOIC-2Cl的合成路徑和給體聚合物PBDB-T的化學結構Fig. 1 The synthetic process of ITOIC-2Cl and the chemical structure of PBDB-T.

稠環電子受體 ITOIC-2Cl的合成過程如圖 1所示。化合物1購自朔綸有機光電科技(北京)有限公司。噻吩橋ThO623和端基IC-2Cl22參考文獻報道的方法合成。化合物1和ThO6通過Stille偶聯反應得到化合物IDT-CHO，產率為88.9%。接下來，IDT-CHO和IC-2Cl通過Knoevenagel縮合反應得到目標分子 ITOIC-2Cl，產率為 70.2%。ITOIC-2Cl在二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等有機溶劑中均具有較好的溶解性能。如圖 S1和 S2(Supporting Information)所示，其結構表征結果如下。

1H NMR (CDCl3，600 MHz)，δ：9.08 (s，2H)，8.73 (s，2H)，7.88 (s，2H)，7.62 (s，2H)，7.52(s，2H)，7.19 (d，J= 8.4 Hz，8H)，7.11(d，J= 8.4 Hz，8H)，4.36 (t，J= 7.1 Hz，4H)，4.08 (t，J= 7.0 Hz，4H)，2.59 (t，J= 7.7 Hz，8H)，1.93-1.85 (m，8H)，1.64-1.59 (m，8H)，1.48-1.43 (m，8H)，1.36-1.29(m，40H)，0.91-0.87 (m，24H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)，δ：186.50，161.07，158.43，157.61，154.85，147.46，144.27，142.08，141.18，140.95，139.22，138.91，138.80，136.54，135.99，135.89，133.35，128.61，127.89，126.75，124.79，123.60，119.36，119.12，118.23，114.85，114.53，75.32，74.06，68.33，62.99，35.61，31.75，31.62，31.56，31.39，31.10，29.76，29.15，25.64，25.44，22.68，22.62，14.13，14.04。

元素分析結果：C122H130Cl4N4O6S4的理論值(%)：C 72.60；H 6.49；N 2.78。實測值(%)：C 72.56；H 6.51；N 2.77。

2.2 ITOIC-2Cl的吸收光譜和能級

ITOIC-2Cl在溶液和薄膜中的紫外吸收光譜見圖2a。溶液狀態下，ITOIC-2Cl在550-850 nm范圍存在一個強而寬的吸收帶，這主要來源于分子內的電荷轉移(ICT)吸收24。ITOIC在溶液中的摩爾吸光系數為 1.69 × 105L·mol-1·cm-1，其最大吸收峰位于752 nm。與溶液相比，ITOIC-2Cl薄膜狀態的最大吸收峰紅移到了801 nm，表明在薄膜狀態下分子間形成了更多有序的J聚集25-27。這主要是由ITOIC-2Cl的結構特征決定的。在IDT核和端基間引入的 3,4-二己氧基噻吩橋在保證小分子溶解性的同時可通過分子內S···O和O···H作用形成非共價鍵構象鎖提高分子的平面性，增加分子的有效共軛長度，增強分子間的相互作用；另一方面，在端基上修飾電負性的氯原子，增強端基的吸電子能力，從而加強 ICT作用；在兩者的協同作用下，ITOIC-2Cl的薄膜光譜吸收紅移到近紅外區。ITOIC-2Cl的光學帶隙(Egopt)根據其薄膜吸收帶邊(887 nm)計算為 1.40 eV。給體聚合物PBDB-T的薄膜吸收帶邊為 687 nm，能夠與ITOIC-2Cl形成互補吸收，這有利于在電池中獲得高的Jsc。

ITOIC-2Cl的最高占據分子軌道(HOMO)能級和最低未占據分子軌道(LUMO)能級可以通過循環伏安法測試得到，見圖 2b。ITOIC-2Cl的氧化起始電位和還原起始電位分別為0.92和-0.77 V。根據公式：

EHOMO/LUMO= -e[Eox/red,onset-E(Fc/Fc+)+ 4.8)28其中E(Fc/Fc+)內標為 0.1 V，ITOIC-2Cl的 HOMO和LUMO能級通過計算分別為-5.62和-3.93 eV。給體聚合物PBDB-T的HOMO和LUMO能級分別為-5.33和-3.53 eV29。給受體間的LUMO能級差大于0.30 eV，能夠促使電荷有效分離。

圖2 (a) ITOIC-2Cl在溶液和薄膜中以及PBDB薄膜和共混薄膜的吸收光譜；(b) ITOIC-2Cl的循環伏安曲線Fig. 2 (a) Normalized UV-Vis absorption spectra of ITOIC-2Cl in dilute chloroform solution and in thin film, and PBDB-T and the blend in thin film, (b) cyclic voltammogram of the ITOIC-2Cl thin film.

2.3 ITOIC-2Cl的光伏器件性能

我們將 PBDB-T作為電子給體，ITOIC-2Cl作為電子受體，共混制備體異質結單層器件并對器件性能進行表征。器件結構為ITO (氧化銦錫玻璃)/ZnO/活性層/MoO3/Ag。我們采用溶液旋涂的方法制備活性層，以鄰二氯苯作溶劑，溶液濃度為 8 mg·mL-1, 甩膜轉速為 1600 r·min-1。給受體的比例(D : A)經過了詳細優化，PBDB-T與ITOIC-2Cl的最優質量比為1 : 1.5，見表1。無需添加劑和熱退火等后處理過程，基于PBDB-T:ITOIC-2Cl制備的器件取得了 9.37%的PCE，Voc為 0.886 V，Jsc為 17.09 mA·cm-2，FF為61.8%。經過優化后的最佳電流-電壓(J-V)曲線以及外量子效率曲線(EQE)如圖3a，b所示。器件在300-900 nm之間表現出寬的光譜響應，與給受體的吸收光譜范圍一致。其中，在400-670 nm的光譜響應主要來自聚合物的吸收，其EQE峰值達到0.62；670-700 nm的光譜響應則主要來自小分子受體ITOIC-2Cl的吸收，EQE最大值達到0.61。基于EQE曲線計算的短路電流和采用J-V曲線測試的短路電流值匹配性好，證實了器件J-V測試結果的準確性。

表1 基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的太陽能電池在AM1.5G光譜下的光伏性能參數Table 1 Photovoltaic parameters of PBDB-T:ITOIC-2Cl based PSCs under the illumination of AM1.5G (100 mW·cm-2).

圖3 基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的電池在AM1.5G光譜下的(a)電流-電壓曲線，(b)外量子效率Fig. 3 (a) J-V and (b) EQE curves of PBDB-T:ITOIC-2Cl based PSC devices.

圖4 PBDB-T:ITOIC-2Cl共混薄膜的 AFM (2.0 μm × 2.0 μm)高度圖(a)和 TEM 圖(b)Fig. 4 (a) AFM images (2.0 μm × 2.0 μm) and (b) TEM images of PBDB-T:ITOIC-2Cl blend film.

電池器件的光伏性能與活性層的形貌密切相關，為此我們通過原子力顯微鏡(AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察了PBDB-T和ITOIC-Cl在最優條件下共混形成的活性層形貌。如圖4a所示，PBDB-T:ITOIC-2Cl活性層表面均勻分布許多纖維狀的結構，為電荷傳輸提供了有效通道。共混薄膜的表面粗糙度為2.22 nm。通過TEM表征(圖4b)，我們進一步觀察到PBDB-T形成了均勻分散的纖維狀網絡結構，而 ITOIC-2Cl很好地分散到網絡結構周圍，表明了共混薄膜能夠形成較為規則的互穿網絡結構和合適尺度的納米尺寸相分離。這有利于提高給體/受體界面激子的分離，擴散和電荷傳輸效率，最終獲得高的Jsc和FF30-32。通過空間電荷限制電流(SCLC)測試(圖S3，Supporting Information)表明基于 PBDB-T:ITOIC-2Cl制備的器件具有相對較高的空穴和電子遷移率，分別為1.85 × 10-4和 1.19 × 10-4cm2·V-1·s-1。

3 結論

在本文中，我們通過在芳香稠環和端基間引入3,4-二己氧基噻吩橋，并且在端基上修飾Cl原子設計合成了一種新的稠環電子受體ITOIC-2Cl。通過分子內的S···O和O···H作用形成非共價鍵構象鎖促進分子的平面性，同時通過增加端基的缺電子性增強分子內的電荷遷移，兩者協同拓寬ITOIC-2Cl的薄膜光譜吸收到近紅外區。與聚合物給體PBDB-T共混，AFM和TEM表征發現共混薄膜可以形成纖維狀的互傳網絡結構，這有利于電荷的分離和傳輸。最終基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的器件取得了 9.37%的光電轉換效率。這些研究結果為我們提供了一種設計高效率的非富勒烯稠環電子受體的有效的策略。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.