利用無(wú)序鈉空位構(gòu)筑高倍率鈉離子電池正極材料

陳軍

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

(a) 鈉空位有序的P2-NaNM(黑線)和鈉空位無(wú)序的P2-NaNMT(紅線)的電化學(xué)性能；(b) P2-NaδNM內(nèi)平面有序重排示意圖；(c) 基于密度泛函理論計(jì)算的Nae和Naf的位能差；(d) 第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬得到鈉空位無(wú)序的P2-NaNMT材料鈉離子傳輸通道和擴(kuò)散活化能。

由于全球分布廣泛的鈉資源以及價(jià)格低廉的鈉鹽成本，鈉離子電池有望應(yīng)用于未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域1,2。層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料是目前最有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料之一，根據(jù)鈉離子在過(guò)渡金屬層間的占位方式不同和單位晶胞氧層堆積方式的差異，層狀正極材料熱力學(xué)穩(wěn)定相主要分為P2型和O3型兩類。O3型正極材料中，鈉離子占據(jù)八面體位點(diǎn)，氧層以ABCABC的方式排列。P2型正極材料中，鈉離子采取三棱柱的占位方式，氧層排列為ABBA，鈉離子在三棱柱中占位有兩種方式，一種是與相鄰過(guò)渡金屬氧化層中八面體共邊的Nae，另一種為共面的Naf3。由于獨(dú)特的占位方式以及強(qiáng)Na+-Na+靜電相互作用，很多P2型正極材料在鈉層就表現(xiàn)出明顯的鈉空位有序的排布4,5。這就造成這類正極材料在脫嵌鈉離子過(guò)程中會(huì)發(fā)生不同鈉空位有序之間的重排，因此這類材料在充放電曲線上會(huì)出現(xiàn)很多電壓平臺(tái)，其在高倍率下的循環(huán)性能也會(huì)受限6,7。那么如何消除鈉層鈉空位有序的排布，設(shè)計(jì)一種鈉空位無(wú)序的高倍率P2型正極材料就顯得尤為關(guān)鍵。

最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)研究員課題組和中國(guó)科學(xué)院物理研究所谷林研究員課題組合作，選取了典型的 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(P2-NaNM)材料為模型研究體系，通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)調(diào)制策略設(shè)計(jì)出了一種鈉空位完全無(wú)序的 P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2(P2-NaNMT)正極材料。研究表明由于四價(jià)鈦與四價(jià)錳費(fèi)米能級(jí)不同，相對(duì)于二價(jià)鎳離子半徑比更小，因此一半鈦取代錳壓縮了過(guò)渡金屬層，增大了鈉層間距，從而有效限制了過(guò)渡金屬層電子離域和電荷有序，也在鈉層成功構(gòu)筑了鈉空位無(wú)序的排布。組裝鈉離子電池測(cè)試表明鈉空位無(wú)序徹底消除了由于鈉空位有序重排造成的電壓平臺(tái)，整個(gè)電化學(xué)過(guò)程完全為固溶體反應(yīng)，從而大幅度提高了 P2型正極在高倍率下的電池性能?；诘谝恍栽砻芏确汉碚撚?jì)算表明，鈦的引入也同時(shí)減小了Nae和Naf之間的位能差，顯著提高了鈉離子在過(guò)渡金屬層間的擴(kuò)散性質(zhì)。通過(guò)恒流間歇滴定法結(jié)合第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬得到進(jìn)一步驗(yàn)證(鈉離子擴(kuò)散系數(shù)在10-10cm2·s-1量級(jí)，擴(kuò)散活化能為170 meV)。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發(fā)表8。該工作系統(tǒng)論證了在P2型正極材料里構(gòu)筑鈉空位無(wú)序能有效提高鈉離子在過(guò)渡金屬層間的擴(kuò)散速率同時(shí)降低鈉離子遷移勢(shì)壘。這為未來(lái)開發(fā)高倍率鈉離子電池正極材料和推進(jìn)鈉離子電池實(shí)用化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。