油井水泥用低溫促凝劑BH-A401S的開發與性能研究

凌 勇，劉文明，齊 奔，李小林，林志輝，付家文

（渤海鉆探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280）

基于AMPS類降失水劑的良好降濾失效果，在不同水泥漿體系中與其他固井外加劑配伍性好，目前國內外多數固井技術服務公司將AMPS類降失水劑作為水泥漿的主要降失水劑，在低溫淺井、調整井固井中廣泛應用[1]，同時，AMPS類降失水劑具有抗鹽效果突出的特點，形成的抗鹽水泥漿體系在鹽穴儲氣庫井中也具有良好的應用前景[2，3]。AMPS類共聚物降失水劑中一般含有大量羧基、磺酸基等基團，在水泥漿稠化過程中具有一定的緩凝作用[4，5]，造成水泥漿低溫條件下稠化時間過長。水泥漿稠化時間過長意味著候凝時間長，使水泥漿長期處于膠凝失重狀態，增大淺層油-氣-水竄的風險，影響固井質量[6]。由于AMPS類降失水劑含有大量的磺酸基團，因此具有良好的抗鹽性能，這就意味著傳統的鹽類促凝劑，如CaCl2、CA系列等，對AMPS類水泥漿體系促凝效果非常差，甚至沒有效果，上述問題嚴重影響該類降失水劑的應用范圍，為使其更好地應用于低溫固井施工，開發一種適應于AMPS類水泥漿體系的低溫促凝劑意義重要。

1 低溫促凝劑BH-A401S的設計思路

為優選適合AMPS類水泥漿體系低溫促凝劑的配方，從AMPS類共聚物對油井水泥作用的機理予以考慮，水泥顆粒與水接觸后，首先C3A迅速參與水化進程，形成鈣礬石[7，8]，由于C3A的含量很低，水化反應很快結束，隨后C3S和C2S開始水化，形成水化硅酸鈣和氫氧化鈣，由于水化硅酸鈣的形態和組分不確定，通常稱此時的水化硅酸鈣為C-S-H凝膠[9]。AMPS類共聚物降失水劑中含有大量的羧基和磺酸基團，通過化學吸附和螯合的協同作用干擾水泥顆粒表面的正常水化，抑制或部分抑制了水泥水化時氫氧化鈣的生成及晶核發育[5]，從而起到一定的緩凝作用，導致鈣鹽系列難以對AMPS類水泥漿體系起到促凝效果。

因此，本研究從水泥漿的水化機理出發，采用NaAlO2、無機鹽A和有機鹽B等材料進行復配得到促凝劑配方，命名為BH-A401S。加入復配的促凝劑BHA401S打破水泥顆粒的水化平衡，在水溶液中可水解成膠態的氫氧化鋁膠體、硅膠等，能與鈣離子重新結合形成水化物的結晶中心，實現Ca（OH）2晶體的快速析出以及晶核的成長，加速水泥漿的凝結和硬化。

2 低溫促凝劑BH-A401S的結構表征

實驗選用NaAlO2、特種促凝材料和有機鹽復配組成了一種適應于AMPS類水泥漿體系用的低溫促凝劑BH-A401S，對其結構和性能進行了表征（見圖1）。從圖1的紅外譜圖可知，3 000 cm-1～3 650 cm-1出現的寬而強的O-H的伸縮振動吸收峰，同時，此吸收峰還表明有 OH-的存在，900 cm-1～1 050 cm-1出現的強吸收峰為 SiO32-的伸縮振動峰，800 cm-1～890 cm-1和 745 cm-1為CO32-的弱伸縮振動吸收峰，紅外譜圖結果表明，該復配促凝劑的主要結構為設計目標結構。

BH-A401S的熱重分析（TGA）結果（見圖2），從圖2中可知，復配的促凝劑BH-A401S分解過程可以分為三個區間，（1）在100℃～153℃范圍，在此區間試樣失重為25.94%；（2）153℃～190℃范圍，在此區間試樣失重為13.99%；（3）190℃～800℃范圍，在此區間試樣失重為1.636%，試樣失重基本趨于平穩，試樣最終殘余質量約為58.26%。從試樣失重溫度區間可以得出，該促凝劑在溫度高于100℃條件下，試樣失重曲線幾乎呈線性關系下降，這是由于該促凝劑中的無機化合物存在結晶水所致，在溫度低于100℃條件下，試樣沒有出現失重的情況，因此，促凝劑BH-A401S在40℃～70℃低溫條件下使用滿足固井施工要求。

圖1 BH-A401S促凝劑的紅外光譜圖

圖2 BH-A401S促凝劑的TGA測試圖

通過差示掃描量熱法（DSC）對BH-A401S進行熱分析，其DSC測試結果（見圖3）。從圖3可以看出，在溫度達到85.86℃后出現一個較大的熔融吸收峰，表明BH-A401S的初始熔點為85℃。從TGA圖譜和DSC圖譜分析可知，復配的BH-A401S促凝劑能在低溫條件下使用而不受熱分解因素的影響。

圖3 BH-A401S促凝劑的DSC測試圖

3 低溫促凝劑BH-A401S的性能評價

3.1 對AMPS類水泥漿體系稠化性能的影響

實驗考察了40℃～70℃溫度范圍內BH-A401S加量對AMPS類水泥漿體系稠化時間的影響，結果（見圖4）。實驗采用的水泥漿配方為：100%勝濰G級水泥+x%降失水劑BH-F201L+y%促凝劑BH-A401S+44%水+0.05%消泡劑，密度為1.90 g/cm3。從圖4可知，未添加BH-A401S的AMPS類水泥漿體系凈漿稠化時間普遍在230 min以上，在相同溫度條件下，添加BH-A401S的AMPS類水泥漿體系稠化時間隨BHA401S加量的增加呈近似線性遞減的關系，可以證明，在低溫條件下，BH-A401S的加入對AMPS類水泥漿體系具有明顯的促凝效果，同時，通過改變BH-A401S的加量可以調整水泥漿體系的稠化時間。

當BH-A401S加量達到2.0%時，隨著BH-A401S加量的增加，水泥漿的稠化時間降低幅度在逐漸縮小，表明BH-A401S的加量基本達到飽和，同時，該加量條件下，溫度超過40℃的AMPS類水泥漿體系的稠化時間縮短至100 min以下，說明了BH-A401S在低溫條件下對AMPS類水泥漿體系促凝效果是有限的，雖然促凝效果作用范圍有限，但該稠化時間能滿足大部分固井施工要求。

圖4 相同溫度條件下水泥漿稠化時間隨加量的變化曲線

相同加量條件下水泥漿稠化時間隨溫度變化的曲線（見圖5），水泥漿配方為：100%勝濰G級水泥+x%降失水劑 BH-F201L+（0.8%～2.0%） 促凝劑 BHA401S+44%水+0.05%消泡劑，密度為1.90 g/cm3。從圖5中可以看出，在相同加量的條件下，水泥漿體系的稠化時間隨溫度升高逐漸縮短，未出現隨溫度升高導致水泥漿稠化時間發生倒掛的現象，表明BH-A401S在對AMPS類水泥漿體系促凝的同時，能夠保證固井安全施工。

圖5 相同加量條件下水泥漿稠化時間隨溫度的變化曲線

固井外加劑質量的穩定性是影響水泥漿性能的因素之一，促凝劑的加入既要縮短水泥漿的稠化時間，又不能影響水泥漿的正常稠化，從而不影響固井安全施工。為此，實驗研究了促凝劑的加量突變對水泥漿稠化線形的影響規律。BH-A401S加量為4.0%的AMPS類水泥漿體系在40℃～70℃下的稠化曲線（見圖6），由圖6可知，當BH-A401S加量達到4.0%時，水泥漿漿體初始稠度均小于20 Bc，稠化線形良好，BH-A401S加量的增大沒有造成水泥漿體系稠化過程中出現鼓包、閃凝等異常線形，確保了固井施工過程的安全性。并且，該體系稠化過渡時間短，幾乎接近直角稠化，證明加有BH-A401S的水泥漿體系具有良好的防氣竄能力。

圖6 不同溫度條件下AMPS類水泥漿體系的稠化曲線

3.2 對AMPS類水泥漿體系抗壓強度的影響

實驗分別考察了加入BH-A401S前后的AMPS類水泥漿體系在40℃、常壓條件下養護6 h和24 h后的水泥石的抗壓強度，測試結果（見圖7）。測試結果表明，僅僅加入BH-F201L降失水劑的水泥石在40℃、常壓養護6 h后的抗壓強度為0，當BH-A401S加量達到1.5%時，水泥石6 h抗壓強度超過4.0 MPa，滿足SY/T 5504.4-2008《油井水泥外加劑評價方法（促凝劑）》的相應技術指標，表現優異的低溫促凝效果。同時，加入BH-A401S后的水泥石24 h抗壓強度與凈AMPS類水泥石抗壓強度之比大于1.0，養護24 h后水泥石的抗壓強度都超過14 MPa，隨著BH-A401S加量的增大，水泥石抗壓強度不斷增大，說明BH-A401S對AMPS類水泥漿體系具有很好的低溫早強促凝效果，在低溫條件下，能顯著提高水泥石的抗壓強度。

不同溫度、不同BH-A401S加量對水泥石抗壓強度（24 h）的影響曲線圖（見圖8），從圖8中可以看出，相同溫度條件下，隨著BH-A401S的加量增加，養護24 h后的水泥石抗壓強度幾乎呈線性關系遞增；同時，相同加量條件下，溫度越高，養護24 h后的水泥石抗壓強度增加，加入BH-A401S的AMPS類水泥石抗壓強度整體高于未加入BH-A401S的凈AMPS類水泥石抗壓強度，且最低抗壓強度均超過14 MPa，完全滿足固井施工要求，說明BH-A401S的加入對AMPS類水泥石的抗壓強度發展有積極效果，能有效封固地層。

3.3 對AMPS類水泥漿體系流變性能的影響

AMPS類降失水劑對水泥漿具有很好的分散效果，為研究加入BH-A401S促凝劑的水泥漿體系流變性能的穩定性，考察了BH-A401S的加入對AMPS類水泥漿體系流變性能的影響，實驗采用六速旋轉黏度計分別測定了40℃～70℃條件下，在常壓稠化儀中攪拌養護20 min后水泥漿的六速值，實驗結果（見表1）。從表1中可以看出，隨著溫度升高，水泥漿漿體在相同轉速下的黏度計讀數逐漸減小，隨著BH-A401S加量的增大，AMPS類水泥漿漿體的流變性能變化不大，流性指數n值保持在0.67以上，與未添加BH-A401S的水泥漿體系相比較，加有BH-A401S的水泥漿漿體流變性能受BH-A401S摻入的影響甚微，使加有促凝劑的AMPS類水泥漿體系仍然保持著良好的流變性。

圖7 40℃條件下BH-A401S加量對水泥石抗壓強度的影響

圖8 溫度和加量對水泥石抗壓強度（24 h）的影響

4 現場試驗

BH-A401S是一種具有優良效果的適用AMPS類水泥漿體系的低溫促凝劑，其配套的水泥漿體系為提高低溫淺層油氣井固井質量提供了可靠的保證。截至目前，利用該技術在大港油田不同區塊進行了25次固井現場試驗，固井質量合格率100%。現場試驗證明，低溫促凝劑BH-A401S對AMPS類水泥漿體系具有良好的促凝效果，能夠加速水泥漿的凝固時間，提高水泥石的抗壓強度，加有BH-A401S的AMPS類水泥漿體系綜合性能滿足現場施工要求。

4.1 西40-10-4井

該井為港西油田一口二開三段制，完鉆井深1 426 m的生產井。該井井淺、封固段長1 078 m，井底循環溫度低至44℃，固井采用隔離液+沖洗液結合雙凝水泥漿體系，領、尾漿密度均為1.90 g/cm3，低溫條件下領漿采用AMPS類降失水劑水泥漿體系，領漿配方為：勝濰G級水泥+2.0%BH-F201L+1.5%BH-A401S+膨脹劑+水+消泡劑，稠化時間調整至190 min，尾漿采用PVA水泥漿體系。固井施工順利，固井質量優質。

4.2 港506-2井

表1 加有BH-A401S的AMPS類水泥漿體系流變性能

該井為大港油田唐家河地區的一口二開三段制生產井，完鉆井深2 622 m。該井井底循環溫度73℃，封固段長達1 618 m，存在較大的漏失風險，固井采用雙凝水泥漿體系，領漿采用1.65 g/cm3的低密度水泥漿，尾漿采用常規密度AMPS類降失水劑水泥漿體系，尾漿配方為：800 g勝濰G級+3.0%BH-F201L+1.5%BH-A401S+膨脹劑+水+消泡劑，稠化時間為68 min，滿足了固井施工要求，固井施工順利，電測結果顯示水泥漿與地層膠結質量良好。

4.3 聯淺2-7-2井

該井為大港港東油田二區五斷塊一口含淺層氣的生產井，完鉆井深1 850 m，油頂1 092 m，油底1 838 m，井底循環溫度53℃，水泥封固段長1 488 m，固井過程中容易發生漏失，為確保漿柱結構滿足壓穩、防漏要求，固井領、尾漿分別采用低密度（1.65 g/cm3）、常規密度（1.90 g/cm3）的AMPS類防漏水泥漿體系，領漿體系中加入0.5%的BH-A401S，稠化時間調整至187 min，尾漿體系加入2.5%的BH-A401S，尾漿稠化時間為75 min，領、尾漿中降失水劑加量均為2.0%，循環溫度下的失水控制在50 mL以下，其他水泥漿綜合性能均滿足固井施工要求，48 h測井結果顯示固井質量優質，該井固井成功，表明BH-A401S不僅對常規密度AMPS類水泥漿體系具有很好的促凝效果，對低密度水泥漿體系稠化時間調整也具有一定效用。

5 結論

從水泥漿水化機理研究出發，通過選用特種促凝材料和有機鹽復配開發了新型促凝劑BH-A401S，并表征了該復配化合物的結構及物理特性，該促凝劑85℃以下結構性能穩定，在低溫（40℃～70℃）條件下，對AMPS類水泥漿體系具有良好的促凝效果；加量、溫度與AMPS類水泥漿體系稠化時間具有良好的線性關系，稠化線形平穩，加有促凝劑BH-A401S的AMPS類水泥漿體系初始稠度低、稠化時間可調、漿體流變性能穩定，水泥石24 h抗壓強度等指標滿足固井施工要求。以AMPS降失水劑為基礎，添加BH-A401S的水泥漿體系在大港油田進行了現場試驗，水泥漿體系綜合性能滿足固井施工要求，固井施工順利，固井質量良好。