一種成品油模型校正集自動維護方法設計

蘇 曼 ，陳夕松 ，段 佳

（1.東南大學自動化學院，江蘇南京 210096；2.南京富島信息工程有限公司，江蘇南京 210061）

在成品油分析領域，近紅外光譜分析技術相較傳統實驗化驗分析方法具有成熟、快速、無損等優點，近年來應用廣泛[1，2]。采用該技術預測成品油性質時，首先要建立與待測樣本性質接近的校正集，通過對校正集樣品光譜和性質參數進行關聯建立模型后，再預測待測樣本的性質[3-5]。在工業生產中，待測樣品往往會隨時間發生變化。例如煉化企業生產的成品油，在更換原油或改變加工工藝后，油品性質會有不同程度的改變。因此在一段時間后，新樣本的分布會偏離原模型校正集樣本的分布區域。當待測樣本周圍分布的校正集樣本較少，即與待測樣本相似的樣本數較少時，模型預測效果將變差。這會影響煉化企業生產控制，難以保證產品質量和效益[6]。因此需要不斷對模型的校正集進行維護更新，以保證模型的預測精度。

關于近紅外光譜模型校正集維護技術的研究目前還相對較少。文獻[7]利用RPLS算法預測不同類型土壤樣品的速效磷和速效鉀含量，在預測過程中對模型的回歸系數進行遞歸更新，從而不斷獲取待測樣品中出現的新的有效信息。但是該方法在樣本性質出現較大偏移時作用不明顯。文獻[8]研究了煙葉4種成分的近紅外模型的維護，通過觀察不同年份煙葉4種成分的光譜主成分空間分布圖判定是否需要更新模型，但是沒有提出系統的、可實施的判斷方法。

1 方案設計

為解決成品油模型校正集更新問題，本文設計一種自動維護校正集的方法。該方法以新樣本在校正集中相似樣本數量來判斷新樣本是否處于稀疏區，并將稀疏區的樣本自動添加到校正集。首先對樣本進行光譜預處理，然后進行主成分分析。在主成分分布圖中以新樣本為中心，根據貢獻率由高到低選擇前n個得分向量，建立n維空間上的固定框。統計框內相似樣本數量，若大于閾值，則判斷新油樣處于密集區，不必添加到校正集；若小于閾值，則認為新油樣處于稀疏區，繼續判斷新樣本是否為異常樣本。若不是異常樣本，則自動將新樣本添加到校正集。流程（見圖1），具體步驟如下：

（1）測定樣本的近紅外光譜，對新樣本和校正集中樣本的光譜數據進行常規預處理，包括譜圖截取、基線校正和矢量歸一化[7]。全譜計算工作量很大，且有些光譜區域樣品的光譜信息很弱，因此在建立校正模型之前需要進行譜圖截取以選擇合適的波段。基線校正主要用來消除基線的漂移，其中兩點法基線校正后的吸光度通過式（1）計算：

式中：xi為汽油在近紅外光譜區的波數；kxi+b為過兩基點的直線方程，其中k為該直線斜率，b為該直線截距；yi表示原譜圖在波數xi下的吸光度；表示基線校正后的譜圖在波數xi下的吸光度。

歸一化用于消除光程變化或樣品的稀釋等變化對光譜的影響，其中矢量歸一化采用式（2）計算：）

式中：Xij是第i個樣本在波數j下的吸光度；指第i個樣本的吸光度平均值；m是波數點的個數；表示矢量歸一化之后的第i個樣本在波數j下的吸光度。

（2）采用主成分分析，對預處理后的光譜數據進行特征提取。主成分分析通過將原始特征空間進行變換，使少數幾個新變量是原變量的特征組合，以消除原光譜信息中相互重疊的部分，同時能盡可能多地表達原變量的數據特征，實現數據降維。在主成分分析結果中選取得分矩陣的前n個列向量，繪制n維主成分分布圖。n取2或3，在n=2時，選取前兩個得分向量繪制二維主成分分布圖；當n=3時，選取前三個得分向量繪制三維主成分分布圖，通過分布圖便于判斷樣本是否處于稀疏區。

（3）在主成分分布圖中以新樣本為中心，建立n維的固定框，框內樣本為校正集中與新樣本相似的樣本。主成分分析結果中第一主成分代表吸光度矩陣變異最大的方向，第二主成分次之，以此類推。因此按照各主成分包含的信息量大小，設置固定框不同維度上的比例，包含信息量較大的主成分所占比例較大。如當n=3時，設計三維立體框圖的長寬高比為3：2：1。然后統計n維框內相似樣本數量，與閾值比較，判斷樣本是否處于密集區。若相似樣本數量大于閾值則新樣本處于密集區，不添加到校正集，避免校正集樣本冗余，返回步驟（1）；否則繼續判斷該樣本是否為異常樣本，轉步驟（4）。

（4）判斷新樣本是否為異常樣本，如是異常樣本，則不添加到校正集，返回步驟（1），否則轉步驟（5）。本方法中以杠桿值h為指標判斷新樣本是否為異常樣本，并將杠桿值大于3 k/m的樣品視作杠桿值偏高，放入預備庫做進一步觀察；杠桿值小于3 k/m的樣品為正常樣品。h的計算方法如式（3）：

式中：x為新樣本光譜主成分得分向量；V為校正集光譜主成分得分矩陣的協方差矩陣；m為校正集樣本數量；k為變量數。

因為工業中生產的成品油性質是逐漸變化的，若某一油品與最近一段時間生產的油品都有較大差異，則該油品為異常樣本。此類樣本參與建模，其光譜會對用于建模的一個或多個光譜變量有顯著貢獻，進而對回歸結果產生強烈影響，降低模型的穩健性。因此當新油樣杠桿值偏大時，先將其放入預備庫，觀察鄰近時間的油樣。若鄰近時間內只有個別油樣杠桿值偏大，則新油樣為異常樣本，將其剔除。若鄰近時間內采樣油樣杠桿值都偏大，說明近期油樣產生較大變化，新油樣雖然杠桿值偏大，但不應判斷為異常樣本。

（5）自動將新樣本添加到模型校正集，結束本次模型維護。

圖1 自動添加校正集樣本方法的實施流程

2 應用研究

儀器：ABB MB-3600型傅里葉變換近紅外光譜儀，光程長度為0.5 mm的常壓樣品池，光譜采集范圍為3 700 cm-1～14 750 cm-1。本文的實驗過程軟件均通過Matlab編程實現。

樣品：本案例以95#汽油的終餾點為例，依據汽油的近紅外光譜建立預測模型。原模型校正集A由某煉化企業在2015年1月至2017年11月期間生產的296個95#汽油樣本組成。依據本文設計的模型校正集維護方法，向校正集A中添加2017年12月至2018年5月的部分汽油采樣，建立新的校正集B。選取2017年7月至2018年5月的112個樣本進行終餾點預測，說明自動添加校正集樣本對模型預測精度的影響。

2.1 建模過程

采用近紅外光譜儀掃描汽油樣本，獲得樣本的近紅外光譜數據。全譜段建模計算量較大，本案例僅截取近紅外光譜信息量較大的4 000 cm-1～4 800 cm-1波數段的吸光度數據進行建模。因為樣品的近紅外光譜常常受到儀器高頻噪聲、基線漂移等因素的影響，因此首先進行光譜預處理。本案例中對截取的光譜數據做兩點法基線校正和矢量歸一化，在一定程度上可以去除原始近紅外光譜中包含的噪聲和干擾信號。

對預處理后的樣本光譜數據進行主成分分析，將原始的數據做降維處理，提取原光譜的特征變量并消除原光譜變量間的多重共線性。案例中截取的4 000 cm-1～4 800 cm-1波數段的原始光譜為208維吸光度數據，經主成分分析后的得分矩陣中，前2個得分向量的累計貢獻率達到85%以上，已經涵蓋原光譜的大部分信息。因此選取主成分分析結果中得分矩陣的前二維列向量，繪制二維主成分分布圖，觀察油樣分布情況。

以2016至2017年間油樣的二維主成分分布為例（見圖2），2016年全年采樣的79個95#油樣以“*”表示，2017年全年采樣的158個95#油樣以“·”表示。圖2中可以明顯區分出2016年和2017年的油樣分布區域，證明工業生產的成品油樣隨時間發生較大變化。

因為在工業生產中每過一段時間，可能會更換原油或改變加工工藝，這些均會導致生產的成品油樣性質組成發生較大變化。新樣本的分布偏離原模型校正集樣本的分布區域，使原校正集中很少存在分布在新的待測樣本周圍的相似樣本，不利于建模。尤其是采用相似樣本建模的方法，模型預測精度會受到很大影響。因此在建立模型時需要對校正集進行定期維護，識別出處于稀疏區的新樣本，并自動添加到校正集中，以及時適應油樣變化，提高模型穩健性。

本案例中以主成分分析結果的前3個得分向量判斷相似樣本，通過建立三維空間上的立體框判斷新樣本是否處于稀疏區。前三維得分向量的累計貢獻率已經超過90%，基本可以表征樣本的光譜信息。其中第一主成分包含光譜信息量最大，第二主成分次之，第三主成分最小。因此依據各向量貢獻率大小，設置立體框的長為0.3，寬為0.2，高為0.1。結合本模型校正集樣本數量和樣本分布情況，設置相似樣本閾值為50。

圖2 2016-2017年間95#汽油樣本主成分分布圖

圖3 （a） 稀疏區樣本分布示例圖

圖3 （b） 密集區樣本分布示例圖

對2016年12月至2017年5月采樣的61個95#汽油樣本分別進行判斷，觀察每個樣本在原校正集中的分布區域。

如果以新樣本為中心建立的立體框中相似樣本數量少于50，則判定樣本處于稀疏區。說明近期油樣發生較大變化，使新樣本的分布偏離原模型校正集樣本的分布區域，或該樣本測量有問題屬于異常樣本。接下來將該樣本放入預備庫，繼續判斷是否為異常樣本。為便于觀察，以二維分布圖示意（見圖3（a））。

如果以新樣本為中心建立的立體框中相似樣本數量大于50，則判定樣本處于密集區，說明近期油樣并未發生明顯變化，因此不將該樣本添加到校正集，避免校正集樣品出現冗余，降低模型計算速度。返回步驟（1），繼續測量其他樣本（見圖3（b））。

對2017年12月至2018年5月采樣的61個汽油樣本判斷結果為：其中有15個新樣本變化不大，仍處于原校正集樣品密集區域，沒有添加到校正集中，另外46個樣本處于原校正集樣品稀疏區域，繼續判斷是否為異常樣本。

然后以杠桿值h為指標判斷樣本是否為異常樣本，并設置閾值9/m，其中m為此時校正集中樣本數量。若新樣本杠桿值低于閾值，則認為該樣本屬于正常樣本，直接添加到校正集；若新樣本杠桿值高于閾值，則該樣本可能為異常樣本，先將其放入預備庫。對每一個放入預備庫的樣品，觀察其后7天采樣樣本的杠桿值。若鄰近7天內采樣油樣杠桿值都偏大，說明近期油樣產生較大變化，并非該油樣出現異常，因此仍將其添加到校正集。若鄰近7天內只有個別油樣杠桿值大于閾值，則該油樣為異常樣本，剔出預備庫，且不加入到模型校正集中，避免對模型精度和穩健性造成影響。

經過主成分分析判斷位于原校正集樣品稀疏區域的46個樣本中，有2個樣本為異常樣本，將其剔除，并提示報警，其余44個樣本被添加到校正集中。

2.2 應用效果

通過比較添加校正集樣本前后模型預測精度的變化，說明本文設計的校正集自動維護方法的有效性。

校正集A由某煉化企業在2015年1月至2017年11月期間生產的296個某成品油樣本組成。逐步更新校正集A，將2017年12月至2018年5月的成品油采樣中處于稀疏區的44個非異常樣本自動添加進校正集A，最終形成校正集B。

基于校正集A和逐步更新得到的校正集B分別建立模型，對2017年7月至2018年5月的112個樣本的終餾點性質進行預測。

首先獲取待測樣本和校正集樣本的近紅外光譜，截取近紅外光譜信息量較大的4 000 cm-1～4 800 cm-1波數段的吸光度數據進行建模。再對截取后的光譜數據做兩點法基線校正和矢量歸一化，消除基線漂移和光程變化或樣品的稀釋等變化對光譜的影響。然后進行主成分分析，對原始的數據降維處理提取特征變量，并消除原光譜變量間的多重共線性。在主成分分布圖中，以新樣本為中心，建立三維立體框，框內樣本即為待測樣本的相似樣本。最后基于相似樣本采用局部偏最小二乘法建立成品油性質預測模型，對112個待測成品油樣本的終餾點進行預測。

基于校正集A建立成品油性質預測模型，預測結果（見表1）。

表1 原模型預測結果

基于維護后的校正集B建立成品油性質預測模型，預測結果（見表2）。

表2 新模型預測結果

針對95#汽油的終餾點，國家標準規定測量的重復性誤差為3℃，再現性誤差為5℃。此處將基于該汽油近紅外光譜建立模型預測結果和化驗值的偏差與國家測量標準中該汽油終餾點性質的重復性誤差和再現性誤差進行比較，以體現模型預測精度。

對表1和表2中的數據進行統計，校正集維護前后建立模型的預測精度比較（見表3）。

表3 原模型和新模型比較

由表3中數據可知，在添加校正集樣本，建立新模型后，112個預測樣本中預測偏差低于重復性誤差，處于[0，3]范圍內的樣本數量增加7個，占比提高至99%。同時預測偏差高于再現性誤差，處于[5，+∞]范圍內的樣本數量減少2個，占比降低至1%。樣本總體預測偏差降低，預測精度顯著提高。

3 結語

針對煉化企業生產中隨時間推移，成品油性質會發生不同程度變化的情況，設計一種自動維護模型校正集的方法。該方法可有效避免基于近紅外光譜的成品油性質預測模型中，建模一段時間后因新樣本偏離原校正集樣本分布區域，導致模型預測精度降低的問題。該方法能夠提高成品油近紅外光譜建模的預測精度，保證模型穩健性，控制生產、確保油品質量具有重要應用價值。本文提出的方法對其他基于近紅外光譜的性質分析模型維護也具有較好的借鑒意義。

我國學者研發出可捕集二氧化碳的新型吸附劑

記者19日從南京工業大學了解到，該校劉曉勤、孫林兵教授課題組研發出一種智能吸附劑，實現了對二氧化碳的低能耗、可控式捕集，有望大幅降低工業過程中氣體分離的能耗。相關成果近日發表在化學領域國際知名期刊《德國應用化學》上。

據論文第一作者、南工大博士生江耀介紹，在工業上的吸附分離操作中，傳統吸附劑通常需要在變溫或變壓條件下實現其循環使用過程。“也就是在常溫下吸附、升溫時脫附；或者加壓下吸附，減壓后脫附，缺點是這兩種辦法往往能耗較高。”江耀說。

“我們嘗試選用光能這種綠色清潔能源作為替代。”孫林兵教授告訴記者，自然界存在一些具有“光響應性”的特殊物質，能夠在不同波段光的照射下產生結構變化，發揮吸附作用，偶氮苯分子就是其中之一。

“我們希望將這種光響應性能與活性物合理配比，協同實現對二氧化碳的可控性捕集。”孫林兵說，基于這個想法，課題組先是構建了一種具備光響應性的“金屬-有機”框架，再引入可吸附二氧化碳的活性位點，在不同光照條件下對活性位點進行調試，最終實現了對二氧化碳的可控性捕集。

“這種協同機制相較于傳統的變溫、變壓吸附大大降低了能耗。”江耀說，新型吸附劑將來可應用于充滿二氧化碳的工業煙道，助力節能減排。

（摘自寧夏日報第21823期）