熱鉀堿法脫碳與NHD脫碳系統運行總結與對比

劉 輝，王辛龍，楊秀山

（四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

1 概 述

云南云天化股份有限公司云峰分公司（簡稱云峰公司）合成氨裝置始建于1966年，1971年12月建成投產。原設計合成氨產能為45kt／a；1976—1978年開展合成氨裝置挖潛改造，完成“4.5填平補齊”技改工程，經填平補齊，合成氨裝置產能由45kt／a提升至60kt／a；1984—1986年開展聯醇技改，合成氨裝置從純氨工藝改造成聯醇工藝，粗甲醇產能為15kt／a；1994年10月完成合成氨裝置“6改10”技改工程，合成氨產能由60kt／a提升至100kt／a，且為配合磷銨工程液氨使用需求，在“6改10”技改的同時增加了熱鉀堿脫碳系統；1998年為配合雙硝工程液氨使用需求，又增加了NHD（聚乙二醇二甲醚）脫碳系統。NHD脫碳系統設計能力為80kt／a，變換氣處理量45000m3／h；DETA催化熱鉀堿法脫碳系統設計能力為60kt／a，變換氣處理量30246m3／h；2套脫碳系統并聯運行，運行壓力均為2.7MPa，經脫碳系統處理后要求凈化氣中CO2含量在1.0%以下。現2套脫碳系統長周期、穩定運行，消耗控制良好。

2 脫碳工藝分類及原理

濕法脫碳按脫碳機理分為物理吸收法、化學吸收法和物理化學吸收法3類。

物理吸收法是利用溶劑分子官能團對不同分子聚合力的不同而選擇性地吸收；吸收劑的吸收能力僅與被溶解氣體的分壓成正比，減壓閃蒸或惰性氣氣提即可使溶劑再生。物理吸收法按脫碳溶液的不同又分為水洗法、碳丙法（PC法）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、NHD法、低溫甲醇洗等。水洗法是最古老的方法，因其吸收能力差、電耗高、H2和N2損失大，現已基本不用。碳丙法（PC法）是典型的物理吸收法，因其再生能耗低使用廣泛，但其存在循環量大、溶劑損失大、CO2回收率低、溶劑析硫易引起系統堵塞［1］的缺點。NHD法是南化公司研究院開發的與Selexol法相似的凈化工藝，其主要優點為：總能耗低，氣體潔凈度高，溶劑損失少，H2和N2溶解損失少；具有脫除CO2和硫化物的雙重功能；溶劑化學穩定性好、不發泡、不降解、對碳鋼設備無腐蝕。

化學吸收法是以堿性溶劑為吸收劑，使堿性溶劑與CO2反應生成不穩定的化合物而吸收CO2，當富液溫度升高、壓力降低時，生成的化合物分解釋放出CO2而使溶劑獲得再生。

2.1 DETA催化熱鉀堿法脫碳工藝原理

DETA（二乙烯三胺）催化熱鉀堿法以K2CO3水溶液為溶劑、DETA為液相催化劑、釩（KVO3）為緩蝕劑，吸收液在CO2吸收塔內與CO2含量為26%～30%的變脫氣逆流接觸，脫除氣體中的CO2；吸收了CO2的K2CO3溶液，減壓后在CO2再生塔內進行加熱汽提再生，之后循環使用［2］。

DETA催化熱鉀堿法吸收脫除CO2的過程是一個化學吸收過程，K2CO3水溶液吸收CO2的反應分以下幾步進行：

上述反應步驟中，以溶解在溶液中的CO2與OH－之間的反應（3）最慢，是整個反應的控制步驟。在K2CO3溶液中加入DETA，可以改變反應的歷程，加快總反應速度，起到液相催化的作用。

K2CO3溶液吸收CO2的總反應式為CO2＋H2O＋K2CO32KHCO3，其吸收過程是個可逆的體積縮小的放熱反應，增加壓力或降低溫度將使反應向著正方向進行，降低壓力或提高溫度將使反應向著反方向進行，故DETA催化熱鉀堿法先在加壓下吸收CO2，后通過減壓和加熱汽提使溶劑得到再生。

2.2 NHD脫碳工藝原理

NHD脫碳工藝以NHD溶液為溶劑，NHD溶液吸收脫除CO2的過程是一個物理吸收過程，NHD溶液在脫碳塔內與CO2含量為26%～30%的變脫氣體逆流接觸脫除氣體中的CO2，使出口凈化氣中的CO2含量在1%以下；吸收了CO2的NHD溶液經冷卻、減壓閃蒸后進入汽提塔，汽提再生后循環使用。

3 脫碳系統工藝流程

3.1 熱鉀堿法脫碳系統工藝流程（圖1）

3.1.1 氣體流程

來自壓縮機四段的變換氣，經變脫后進入CO2吸收塔底部，與自上而下的熱鉀堿液在填料層內充分逆流接觸，變換氣的CO2被溶液吸收。脫除CO2的變換氣稱為凈化氣，由CO2吸收塔頂部引出，經水冷器冷卻后進入凈化氣分離器分離掉夾帶的霧沫后，再經洗堿塔洗滌送至壓縮機五段入口。再生塔解吸出的CO2氣體由再生塔頂部引出，進入CO2第一水冷器冷卻，經CO2第一分離器分離掉部分冷凝液后進入CO2第二水冷器，經CO2第二分離器進一步冷卻、分離所夾帶的冷凝液后放空。

3.1.2 溶液循環流程

CO2吸收塔中吸收了CO2的富液由塔底引出，經液位調節閥控制于再生塔頂部進入，沿填料層自上而下流動，被再生塔下部沸騰溶液釋放出來的水蒸氣加熱汽提解吸出其中的CO2，成為半貧液。約3／4的半貧液由再生塔中部引出，經半貧液泵前過濾器過濾和半貧液泵加壓后送入CO2吸收塔中部；約1／4的半貧液進入再生塔下段經填料層繼續加熱汽提，液體在二分布器上匯集后自下而上經過蒸汽再沸器管內，被外來低壓蒸汽加熱再生解吸出CO2后流入再生塔底部。再生塔底部引出的貧液，經貧液水冷器冷卻降溫后進入貧液過濾器，而后經貧液泵加壓后（若系統壓力過高，則需經接力泵加壓）進入活性炭過濾器（或經副線），再送入CO2吸收塔上部循環使用。

圖1 熱鉀堿法脫碳系統工藝流程簡圖

3.2 NHD脫碳系統工藝流程（圖2）

3.2.1 氣體流程

變脫工段來的變脫氣經水洗塔水洗后進入變脫氣冷卻器，被低壓閃蒸氣和凈化氣冷卻后進入氣液分離器，在氣液分離器中分離掉水分后進入脫碳塔；變脫氣在脫碳塔塔內向上流動的過程中與自上而下的NHD溶液接觸，氣體中的CO2被吸收，經脫碳塔塔頂除沫器后從塔頂出塔。出塔凈化氣進入凈化氣分離器，分離掉夾帶的霧沫后經變脫氣冷卻器送至壓縮機五段入口。

3.2.2 溶液循環流程

吸收了CO2的富液從脫碳塔塔底引出進入再生塔，再生后的NHD溶液，經氨冷器冷卻后減壓送至高壓閃蒸槽，閃蒸出富液攜帶的大部分H2和部分CO2，之后高壓閃蒸氣經高閃氣分離器分離掉夾帶的霧沫后回到壓縮機三段入口。高壓閃蒸槽底部出來的富液仍含有大量的CO2，進入低壓閃蒸槽繼續閃蒸，之后經低閃氣分離器分離掉夾帶的霧沫后進入變脫氣冷卻器，冷卻進塔變脫氣后放空。低壓閃蒸槽出來的富液經富液泵送至氣提塔上部，氣提塔底部通入冷卻后的空氣，在氣提塔中，溶劑中殘余的CO2被氣提出后從塔頂部出來，經解吸氣分離器分離掉夾帶的霧沫后進入空氣冷卻器，冷卻入塔空氣后放空。

貧液從氣提塔底部出來，經貧液泵加壓后送至吸收塔頂部，重新用于吸收CO2。

進脫水塔的溶液為富液泵出口的支流，經溶液過濾器后，大部分溶液進入溶液換熱器，與脫水塔底部出來的熱溶液換熱后進入脫水塔中部填料層，少部分溶液進入脫水塔上部冷卻器，與脫水塔內上升的水蒸氣換熱后進入脫水塔中部填料層。脫水后的溶液從脫水塔底部出來，經換熱器冷卻后由貯槽泵加壓送至氣提塔底部，脫水塔頂部出來的水蒸氣則經水冷器冷卻后進入冷凝液槽。

圖2 NHD脫碳系統工藝流程簡圖

4 熱鉀堿法脫碳與NHD脫碳系統運行情況對比

4.1 能耗對比

目前，云峰公司2種脫碳工藝采用的都是溶液吸收脫碳，CO2脫除率均能達到99.5%以上。但熱鉀堿法脫碳采用的是低溫吸附、高溫解吸，脫碳過程需要消耗蒸汽和冷卻水，雖然CO2脫除率高，但生產過程中能耗也較高，且若冷卻水溫度高，溶液不易冷卻，溶劑吸收能力將會降低。NHD脫碳工藝中，高壓吸收CO2，然后逐級減壓解吸，通過解吸氣、空氣、液氨（液氨換熱后變成氣氨供云峰公司復肥系統使用）、變脫氣和凈化氣相互換熱降低溶液的溫度，故NHD脫碳工藝能量回收利用率高、消耗較低，其運行更為經濟。

熱鉀堿法脫碳系統與NHD脫碳系統的脫碳能力及能耗（以噸氨計）對比見表1，操作費用（以噸氨計）對比見表2。

表1 2種脫碳系統的脫碳能力及能耗對比

表2 2種脫碳系統（噸氨）操作費用對比

由表1、表2可以看出：熱鉀堿法脫碳系統脫碳能力不如NHD脫碳系統，而操作費用卻較NHD脫碳系統高很多，主要原因是NHD脫碳溶液再生使用的是空氣氣提，能耗相對較低；而熱鉀堿法富液再生使用的是蒸汽汽提，蒸汽消耗高，導致能耗高。

對于云峰公司的2套脫碳系統而言，由于熱鉀堿法再生過程需要消耗的蒸汽量大，當蒸汽富裕時，可以加大熱鉀堿法脫碳系統的負荷，降低NHD脫碳系統的負荷，即實際生產過程中應據生產需要合理調整2套脫碳系統的運行負荷，以確保整個系統的經濟運行。

4.2 生產控制

4.2.1 熱鉀堿法脫碳系統的生產控制

熱鉀堿法脫碳系統工藝控制的要素有溶液組分、操作溫度、操作壓力、設備緩蝕及防腐、溶液發泡［3］等。

溶液組分主要指溶液中K2CO3、DETA的含量，以及緩蝕劑中V2O5的含量等。溶液對CO2的吸收能力受溶液中反應物平衡的限制，提高K2CO3濃度可提升溶液吸收CO2的能力，同時能加快反應的速度。但是，溶液中K2CO3濃度越高，高溫下對設備的腐蝕性越強；K2CO3濃度過高，會增加K2CO3的消耗，使系統運行成本上升；另外，K2CO3濃度過高且操作不當的話，尤其是在系統開停車階段容易生成結晶，給生產操作帶來困難。

操作溫度是吸收和再生過程中的主要控制指標。由亨利定律可知，平衡常數及溶解度系數是溫度的函數，溫度越高，液相溶解的CO2越少。吸收反應為放熱反應，溫度升高，CO2平衡蒸氣壓增大，不利于吸收而有利于再生過程，但提高溫度可以加快反應速度。實際生產過程中，一般維持下塔溫度在95～110℃、上塔溫度在70～80℃。再生塔中，解吸溫度是重要的控制指標。再生塔塔底設有蒸汽再沸器，將溶液加熱至沸點，提高CO2平衡蒸氣壓，以增加解吸推動力和使水蒸發，可使溶液再生（解吸）完全。

提高吸收壓力對吸收操作是有利的，操作壓力越高，吸收推動力越大，吸收速度越快，溶液吸收CO2的能力和出塔凈化氣的凈化度越高；熱鉀堿法脫碳系統吸收塔操作壓力一般控制在2.6～2.8MPa。再生過程則正好相反，再生壓力越低，再生過程越徹底；熱鉀堿法脫碳系統再生塔操作壓力一般控制在50～60kPa。

K2CO3溶液會對碳鋼設備產生化學腐蝕，為了減緩腐蝕，在溶液中添加緩蝕劑V2O5，可使碳鋼表面形成一層致密的保護膜。V2O5的用量應控制在適宜范圍內，以免增加原輔料成本。

溶液發泡的原因主要有溶液溫度過高、過濾效果差、懸浮硫含量高以及機械雜質較多。生產過程中，為了能完全解吸出溶液中的CO2氣體，提高溶液的吸收率，加入大量蒸汽，易使溶液溫度過高，溶液組分的平衡遭到破壞，進而導致溶液發泡。因此，首先對溶液組分要了解，應合理控制溶液的溫度；其次，要加強脫碳前工序的脫硫能力，降低氣體中的懸浮硫含量；再者，生產中溶液對管壁、填料長期沖刷，導致機械雜質脫落，高溫下也易造成溶液發泡，故需加強溶液的過濾，避免溶液受到污染。

4.2.2 NHD脫碳系統的生產控制

NHD脫碳系統工藝控制的要素有吸收塔操作壓力、操作溫度、進料流量以及溶液溫度、水分等［4］。

在相同的條件下，隨著吸收壓力的升高，NHD溶液吸收CO2的能力顯著增強，但壓力過高會增加設備投資。NHD脫碳系統吸收塔壓力一般控制在2.6～2.8MPa。而吸收塔吸收了CO2的溶液，經過高壓閃蒸和低壓閃蒸解吸溶液中的H2、N2、CO2，只有控制合理的閃蒸壓力才能充分解吸出這些氣體。高壓閃蒸槽的主要任務是回收H2、N2，生產中一般控制其壓力在0.9MPa；低壓閃蒸槽的主要任務是回收高濃度的CO2，生產中一般控制其壓力在0.02MPa。

吸收塔的操作溫度對CO2在NHD溶液中的溶解度影響很大。吸收塔的操作溫度降低，會使CO2、H2S等氣體在溶劑中的溶解度增大，而H2、N2在溶劑中的溶解度減小，從而可減少H2、N2的損失，即降低溫度對吸收操作有利。

吸收塔塔頂溫度及進塔溶液流量，對于保證凈化氣凈化度起著決定性的作用。進吸收塔溶液流量是根據氣體負荷及凈化氣中CO2含量要求進行調節的，循環量過小達不到吸收效果，過大則會增大動力消耗，即溶液循環量是決定動力消耗和吸收效果的重要因素。此外，氣提塔頂溫度也是控制氣提塔運行狀態及蒸汽消耗的主要因素。

NHD溶劑蒸氣壓很低，揮發性小，具有很好的化學穩定性和熱穩定性，尤其是在低溫下對碳鋼無腐蝕性。NHD脫碳系統生產運行過程中，溶液溫度過高或溶液水分較高都不利于CO2氣體的吸收，加入蒸汽的目的主要是脫除溶液中的水分，所以要適當控制蒸汽加入量，避免溶液溫度過高。

5 下一步優化改進計劃

由上述對比分析可知，NHD脫碳工藝較熱鉀堿法脫碳工藝能耗低，但目前云峰公司NHD脫碳系統運行中還存在一些問題：一是NHD脫碳變脫氣冷卻器（三流體換熱器）壓差高，無法滿負荷運行，變換氣量在43000m3／h時，運行1a即需對其停車清洗，由此增加運行費用，云峰公司計劃下一個大修周期更換脫碳變脫氣冷卻器（三流體換熱器），以降低系統壓差、提高系統運行負荷；二是入脫碳系統變換氣中的H2S含量對脫碳系統的運行產生了一定的影響，云峰公司計劃在現有變換氣脫硫之后增設活性炭脫硫槽，以降低入脫碳系統變換氣中的H2S含量，減少雜質對脫碳系統運行的影響；三是現NHD脫碳系統富液從吸收塔出來后通過液位調節閥減壓進入再生系統，存在能量浪費，脫碳系統電耗居高不下，目前云峰公司已與蘭州西禹泵業有限公司簽訂了《能源管理合同》，將采用其提供的成套技術回收脫碳富液的余能，以有效降低系統的動力電耗。

6 結束語

通過對云峰公司2套脫碳系統運行情況和能耗的對比可知，NHD脫碳工藝較熱鉀堿法脫碳工藝能耗低，且在現有的工藝條件下，NHD脫碳工藝還有優化空間，下一步我們將通過更換NHD脫碳系統變脫氣冷卻器、進一步降低入脫碳系統變換氣中的H2S含量、回收脫碳富液余能等措施對NHD脫碳系統進行優化改進，并通過合理調整2套脫碳系統的運行負荷以實現整個系統的更高效、經濟運行。