煤制乙二醇系統中亞硝酸甲酯含量測定方法的改進

李志花

（新鄉中新化工有限責任公司，河南 獲嘉 453800）

0 引 言

新鄉中新化工有限責任公司200kt／a煤制乙二醇項目，總投資10億元，依托公司現有的300kt／a甲醇裝置，采用羰化、加氫兩步法間接合成乙二醇工藝。全系統工藝流程為：氣化爐生產的合成氣，經變換、低溫甲醇洗、精脫硫后，再經變壓吸附分離出CO和H2，CO和H2作為原料氣通過羰化、加氫兩步法間接合成乙二醇，粗乙二醇最終經精餾生產出乙二醇產品。本項目于2011年底建成并一次性開車成功。

亞硝酸甲酯（MN）氣體（簡稱亞酯氣）在酯化塔的再生是草酸酯合成并實現乙二醇系統安全、高負荷生產的前提，因此，酯化反應、羰化反應、合成反應等系統中亞硝酸甲酯含量的測定就成為一項重要的“司控”指標（公司級控制指標），工藝上要求過程氣中亞硝酸甲酯含量不得高于19%，這是確保乙二醇系統安全、高負荷運行的紅線指標。可以看出，生產中對系統內亞硝酸甲酯含量的分析要求（準確度）相當嚴格，能否得出真實、有效的分析數據成為安全生產的重要條件之一。簡言之，對亞硝酸甲酯含量進行高精準、高效率的分析化驗極其重要。但實際分析過程中，由于色譜儀自身性能以及在取樣方式、儀器操作、標定、二甲醚出峰分離等方面的原因，造成亞硝酸甲酯含量分析數據準確度不高。為解決這一問題，我們對亞硝酸甲酯含量測定過程進行了一系列的優化改進，取得了良好的成效。現簡介如下。

1 測定儀簡況

亞硝酸甲酯分析所用儀器為安捷倫7890A，采用TCD熱導檢測器法測定，為雙氣路進樣方式。前氣路檢測器以高純H2為載氣，用于測定CO2和MN，所用毛細色譜柱是安捷倫公司生產的AgilentHP-PLOT／U，其長度為30m、孔徑為0.53mm、膜厚為20μm，色譜柱最高工作溫度為190℃；后氣路檢測器以高純Ar為載氣，用于測定H2、O2、N2、NO、CH4、CO，所用毛細色譜柱型號為Agilent19095P-MSO，其長度為30m、孔徑為0.53mm、膜厚為50μm，色譜柱最高工作溫度為450℃。

前檢測器和后檢測器的使用溫度都是200℃、參比流量25mL／min，前檢測器尾吹流量10mL／min、后檢測器尾吹流量2mL／min，柱箱溫度設置為80℃，輔助區溫度為100℃，運行時間為10min。

2 測定中存在的問題

2.1 色譜儀計算方法方面的問題

色譜儀常用的計算方法有外標法、面積歸一法，我公司亞硝酸甲酯含量分析中所用計算方法為面積歸一法，這種積分方式的好處是，進樣量的多少對測定結果的影響比較小；壞處是不能測定出樣品中所有組分的含量，導致一些未知雜峰的組分含量測不出來，即測定結果是以已知峰的含量來進行計算的，不能代表試樣中全部組分的含量。

2.2 色譜儀譜圖及標定方面的問題

不同樣品氣（MN含量不同）的出峰時間見表1。結合表1數據和實際分析情況，亞硝酸甲酯分析中在色譜儀譜圖及標定方面存在如下問題：①不同濃度的亞酯氣出峰時間會不同，給操作人員辨別峰圖造成困擾，會導致數據出現偏差；②峰圖雜亂，基線漂移、噪音變大，給操作人員處理譜圖造成困難；③儀器長周期運轉，儀器標定工作沒有按規定進行，只在出現數據偏差時才進行標定，導致分析數據出現偏差；④隨著生產系統的長周期運行，分析儀色譜柱滿負荷、長周期使用，會出現MN含量逐漸變小、譜圖雜亂等問題，使分析數據出現偏差。

表1 不同樣品氣（MN含量不同）的出峰時間

2.3 分析數據中未知峰方面的問題

由于生產系統復雜，會出現一些不確定性因素，譜圖中會出現一些未知含量物質的峰圖，這些不能夠定量的物質嚴重影響MN含量的測定；另外，由于儀器自身缺陷和色譜柱柱效方面的特殊原因，MN峰與一個未知峰重疊地方較多，切割與不切割峰圖分析數據偏差較大，而且只要色譜峰重疊，均會影響分析結果的準確性。為使分析數據偏差不至于太大，之前先暫將MN峰圖與未知峰譜圖切割后用面積歸一法計算，之后再用外標法計算并比對結果，以此作為生產控制的參考值。

2.4 儀器設備方面的問題

（1）由于煤制乙二醇生產的特殊性，亞酯氣樣品中會帶有液體，液體進入進樣閥內形成堵塞，污染進樣閥的同時導致儀器損壞。

（2）載氣壓力過低，造成流量不穩定，測定結果波動較大；且使空氣進入檢測器，造成檢測器損壞。

2.5 操作方面的問題

操作方面主要存在如下問題：分析人員操作時進樣時間低于規定值，所取樣品放置的時間長短不一，取樣及操作熟練程度乃至取樣手法不同，不同人員處理譜圖的方法不同，取樣時的壓力（系統氣源進入球膽的壓力）和進樣壓力（球膽氣體進入儀器進樣口的壓力）不同。這些操作方面的問題均會對分析結果造成影響。

3 改進措施

3.1 色譜儀計算方法改進

色譜儀常用的計算方法有外標法、面積歸一法。所謂外標法，是指色譜圖中出現的每個組分的峰面積都與校準用標準氣中對應組分所處的峰面積進行對比，進行計算，各個組分所計算出的含量都相當于絕對值。所謂面積歸一法，是指將色譜圖中所有的已知組分的面積之和當作100%，并根據校正因子按比例進行計算，至于是否包含了樣品中所有組分則不在考慮范圍之內，所計算出的結果為相對值。面積歸一法所有組分的含量之和等于100%，受進樣體積、儀器（狀態）穩定、標準氣準確度等影響較小，結果相對穩定。

表2為同一種氣樣分別用面積歸一法和外標法計算所得結果。可以看出，在測定煤制乙二醇生產系統中的MN含量時，使用面積歸一法進行計算，不能反映出全部組分的準確含量，而外標法則能準確地反映出各組分的含量。因此，我們改用外標法進行分析數據的計算。

表2 同一氣樣面積歸一法和外標法計算結果對比%

3.2 色譜儀譜圖及標定方面的改進

（1）據煤制乙二醇生產工藝的特殊性，系統內各處過程氣中亞硝酸甲酯含量有高有低［如：尾氣放空氣中MN含量在0.3%，合成反應前工藝氣中MN含量在18%、合成反應后工藝氣中MN含量在8%，而亞酯氣制備系統（亞硝酸鈉與甲醇在硝酸存在下反應生成MN）產出工藝氣中MN含量在98%］，基于亞酯氣標氣的含量越接近未知含量，繪制出的標線越能體現出試樣中亞硝酸甲酯真實含量的這一特性，我們依據亞硝酸甲酯含量的高低決定采取多點校正的方法進行標定。由于儀器自身性能和色譜柱柱效方面的客觀原因及不同濃度MN出峰時間不同，我們決定采購3種不同濃度（50%、15%、5%）的亞酯氣標氣，據標氣濃度，記錄出峰時間，判別峰圖：濃度50%的亞酯氣在2.11min出峰；濃度15%的亞酯氣在2.26min出峰；濃度5%的亞酯氣在2.36min出峰。

（2）當峰圖雜亂、基線漂移、噪音變大（通常這類噪音是緩慢增大而不是突發性的）時，從進樣口、色譜柱、檢測器、氣源等方面進行檢查處理，具體方法為：①若進樣口被污染，可清洗進樣器、更換襯管、緊密封墊等；②若色譜柱被污染，可烘烤色譜柱（一般烘烤時間為1～2h）；③若檢測器被污染，可清洗檢測器；④若氣源被污染或氣體純度低，可及時更換失效的凈化器、使用多種凈化器除去污染物、使用高純度氣體等。

（3）儀器標定時間由不定期標定改為15～30d強制標定；當分析結果出現異常時，要隨時進行標定，以確保分析數據的準確性。

（4）當發現峰圖變小、基線雜亂、分析數據偏離常規值時，要對儀器色譜柱進行老化和重新標定，消除導致偏差的因素。

3.3 分析數據中未知峰的確認及分離

我們通過購買亞酯氣標氣，對氣相色譜儀MN峰圖前的未知峰進行定性和定量，確認未知峰中不能夠定量的物質，據分析結果（表3）確定MN峰前的主要物質為二甲醚，且二甲醚的存在是嚴重影響MN含量測定的因素。

表3 氣相色譜儀亞酯氣樣品組分含量計算結果%

由表3可以看出：當MN和二甲醚出峰重疊部分不進行手動切割時，其總含量為19.680%；當把MN和二甲醚出峰重疊部分進行切割，二甲醚的含量不參與計算，采用面積歸一法計算得到MN含量為16.000%；當把MN和二甲醚出峰重疊部分進行切割并計入二甲醚含量后，采用面積歸一法計算得到MN含量為14.880%、二甲醚含量為6.682%。可見，未知峰（二甲醚）含量直接影響MN含量的測定結果。

為使測得的MN含量真實，不讓二甲醚含量影響MN含量的測定結果，我們決定基于儀器現況進行改裝。鑒于儀器進樣量變小峰圖分離效果會更好，而所用分析儀自身的進樣量為30μL，為使其進樣量變小，特增設1套安捷倫分流與不分流的進樣口裝置及管線，以利提高峰圖分離效果。

改進前，系統出峰圖中，在3.332min時出現的第一個峰（二甲醚）與3.417min時出現的第二峰（MN）峰圖重疊較多，不能真實體現出MN含量；改進后，系統出峰圖中，3.150min時出現的第一個峰（二甲醚）與3.355min出現的第二峰（MN）峰圖分離（簡稱出峰分離）基本上達到基線，分離效果良好。

3.4 儀器設備方面的改進

（1）為解決進樣中帶液而致設備損壞的問題，我們在儀器進樣口前增設了1套過濾裝置，并規定過濾裝置要定期檢查和更換填料，以避免液體等雜質進入損壞設備而導致分析數據偏差。

（2）對于載氣壓力過低而致流量不穩定的問題，我們在氣源進入色譜儀之前加裝了減壓閥和流量控制器，并安排專人定期檢查載氣鋼瓶壓力，以提高分析數據的準確性。

3.5 操作方面的改進

（1）規定進樣時間不低于40s，所取樣品放置時間要保持一致，以提高分析數據的準確度。

（2）取樣速率、進樣速率統一，統一操作處理譜圖的方法，以減少人為因素導致的偏差。

（3）對分析人員進行技能培訓，提高其專業知識水平和實操水平，以減少或避免人為因素導致的分析結果偏差。

4 結束語

通過優化改進，新鄉中新化工有限公司200 kt／a煤制乙二醇系統生產中亞硝酸甲酯（MN）分析測定結果偏差的問題得到解決，不僅MN含量分析數據的準確度明顯提高，使分析數據真正成為了工藝生產的眼睛，而且過程中我們積累了不少經驗，節省了色譜儀維修費，保證了色譜儀的長周期、安全、穩定運行，起到了為煤制乙二醇系統優質生產保駕護航的作用。