塔城盆地地下水“三氮”污染特征及成因

呂曉立，劉景濤，周 冰，朱 亮

(1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061; 2.中國地質調查局地下水污染機理與修復重點實驗室，河北 石家莊 050061)

隨著經濟的發展，我國地下水中的氨氮(NH4-N)、亞硝酸鹽氮(NO2-N)和硝酸鹽氮(NO3-N)污染問題已經十分嚴重[1-2]。通常，NO3-N是地下水中的主要氮污染物，NO2-N和NH4-N是微量污染組分。但NO2-N由于其化學性質及環境毒性大,常被作為重要的氮污染標志。水體中氨氮超標，可以引起胃炎、痢疾和傳播性疾病；硝酸鹽和亞硝酸鹽能在各種含氮有機化合物作用下，形成穩定的、致癌和致突變性的N-亞硝基胺和亞硝基酰胺的各種N-亞硝基族化合物，可誘發高鐵紅蛋白癥、消化系統等疾病，對人體危害嚴重。地下水中的“三氮”往往來源于表層污染源的入滲，可分為工業污水入滲、農業灌溉水(又可分為化肥和有機肥)以及生活污水入滲。在城市市區及周邊，由于工業、生活和農業污染源同時存在，使得地下水中“三氮”的來源十分復雜[3-4]。地表各種來源的“三氮”在經過包氣帶入滲進入飽水帶的過程中，經歷了復雜的遷移轉化過程。地下水中“三氮”污染程度，不僅決定于污染源的強度，而且與包氣帶的物質組成、厚度、年降水量等因素密切相關。

地下水氮元素污染是一個全球性的環境問題，其來源和遷移轉化特征是國內外研究的熱點。近年來，研究者針對該問題開展了大量的研究工作。Denk等[5]研究表明地下水氮污染是由農業活動和生活污染所致，城市化進程中，隨著人口密度的加大，工業廢水、生活污水以及農業氮肥的過量施用，地下水中氮污染問題日益加重。Lockhart等[6]研究標明不同的土地利用類型是地下水氮污染的重要影響因素。新疆作為生態脆弱區，其地下水“三氮”污染的研究程度還比較低，所以本文以新疆塔城盆地為研究區，在對塔城盆地地下水中“三氮”含量和包氣帶組成、地下水位埋深、氧化還原條件進行綜合分析基礎上，提出了塔城盆地地下水中“三氮”的主要來源及污染程度。研究成果可以為塔城盆地地下水氮污染的防控提供依據，也為我國其他城市地下水“三氮”污染的來源分析提供借鑒。

1 材料與研究方法

1.1 研究區水文地質概況

塔城盆地位于新疆西北部，盆地自東北向西南傾斜，盆地邊緣的山前地貌由互相毗鄰的洪積扇組成(圖1～2)。地貌類型以平原為主，中心是庫魯斯臺大草原。塔城盆地屬內陸中溫帶干旱和半干旱氣候區，多年平均氣溫6.5 ℃。多年平均降水量300 mm，集中在7—9月份，多年平均蒸發量為1 600 mm。盆地內有大小河流共58條，水量充沛，匯向盆地中心的額敏河。河流的動態類型為雪水型，春洪徑流量約占年總流量的50 %。

圖1 研究區地下水采樣點位置及“三氮”含量分布圖Fig.1 Distribution of nitrogen pollution in groundwater in the study area1—地下水“三氮”未超標點； 2—地下水硝酸鹽氮超標點； 3—地下水氨氮和亞硝酸鹽氮同時超標點；4—承壓水“三氮”超標點；5—地表水總氮未超標點；6—地表水氨氮未超標點；7—地表水氨氮和亞硝酸鹽氮同時超標點；8—污水處理廠；9—垃圾填埋場；10—農業污染源；11—基巖裂隙水；12—第四系孔隙水；13—城市；14—地表水系；15—地下水流向；16—研究區邊界

塔城盆地為新生代斷陷盆地，第四紀以來堆積了厚達幾十到250 m的卵石、礫石、砂和土層，組成從四周向盆地中部分布的含水層。塔城盆地為水量充沛的地下水閉流盆地，盆地由山區、洪積平原、沖積平原三大水文地質單元組成。山區是盆地地下水的補給區，洪積平原是盆地地下水的補給—徑流區，沖積平原是盆地地下水的匯聚—排泄區。盆地內地下水從山前洪積平原單一的砂礫石潛水向盆地中心過渡為多層結構的潛水及承壓水；含水層結構由簡單到復雜，顆粒由粗到細，埋藏深度由深到淺以至溢出地表。額敏河縱貫盆地中部，對盆地地下水起著總排泄作用。大氣降水、山區河床地下潛流的側向補給、河流及渠道入滲補給是盆地平原區地下水的主要補給來源，人工開采以及額敏河的排泄和蒸發是地下水的主要排泄方式。

圖2 研究區水文地質剖面示意圖Fig.2 Hydrogeological profile of the study area

1.2 樣品采集與分析

1.2.1樣品采集

根據研究區水文地質條件、土地利用類型以及污水處理廠、固體廢棄物等潛在污染源分布特征，設計取樣點布設。在地表水上游地區(出山口附近)以及下游溢出帶布設地表水取樣點，控制地下水的“進口”和“出口”。針對大型污染源，在其附近加密布設取樣點。

2015年7—8月在研究區采集地下水和地表水樣品共計90組(圖1)。其中，地下水樣品80組，地表水樣品10組。地下水樣品取自民井和農業灌溉井，采樣井井深3～180 m，地下水水位埋深0.5～120 m。采樣設備主要有離心泵和潛水泵，采樣前對采樣井進行抽水清洗，等到排出水量大于井孔儲水量的3倍，并且水溫、電導率、pH、氧化還原電位、溶解氧等現場測試指標穩定后再進行采樣，確保采集的樣品具有代表性。當測試項目為可揮發性物質時，在潛水泵或離心泵排水管上接中國地質科學院水文地質環境地質研究所自主研發的壓力閥取樣器[7]進行采樣。壓力閥取樣器的目的是使抽上來的地下水保持足夠的壓力，使揮發性物質仍溶解在水中，消除排水管路中的氣泡，防止通過潛水泵提升至地面的地下水因泄壓而使揮發性物質(如有機物、氨氮等)逸出，影響測試結果。取樣時，調節出水口閥門，使管內壓強保持在0.25 MPa，并保證管內無氣泡后，小流量接取水樣。當采樣井中沒有水泵時，采用中國地質科學院水文地質環境地質研究所自主研發的“水斗定深取樣器”，通過人工提水方式在微擾動的情況下，將井下目標深度的地下水直接密封后采出地面。所用采樣瓶為2.5 L 的高密度聚乙烯塑料瓶，用于測量無機組分。取樣后，貼標簽并用美國Parafilm封口膜密封避光保存；有機樣品4 ℃低溫保存，7日內送達實驗室測試。

1.2.2樣品分析

1.2.3樣品質量控制

樣品質量通過實驗室空白樣、野外空白樣、平行密碼樣、空白加標樣進行控制。測定結果顯示，實驗室空白樣和野外空白樣的各項數據均低于檢出限，平行密碼樣與其原樣測定結果誤差在5 %以內。代用品回收率滿足精度要求；實驗室加標、基質加標、基質加標平行樣均達到實驗室精度要求。

1.2.4數據分析

利用SPSS 軟件對樣品測試數據進行統計和相關性分析，利用MapGIS軟件繪制“三氮”含量分布圖，對研究區“三氮”的時空分布特征進行研究。

2 結果與討論

2.1 地下水和地表水“三氮”分布特征

2.1.1地表水質量評價

表1 地表水質量評價結果

注:標準值為《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)[7]規定的限值；ND表示未檢出,計算時ND作零處理。

2.1.2地下水“三氮”污染特征

研究區80組地下水樣品水化學組分測試結果(表2)表明:塔城盆地地下水“三氮”中NO3-N檢出率最高，為100 %；其次為NO2-N，檢出率為55 %；NH4-N最低，檢出率為8.8 %。地下水中“三氮”平均含量依次為6.13 mg/L(NO3-N)、0.04 mg/L(NO2-N)、0.01 mg/L(NH4-N)。對比中國2017年頒布的地下水質量標準[7]顯示，地下水中“三氮”的超標率依次為8.8 %(NO3-N)、1.3 %(NO2-N)、1.3 %(NH4-N)。

注:標準值為《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)[9]規定的限值；ND表示未檢出,計算時ND作零處理

塔城盆地地下水質量總體較好，承壓水質量好于潛水，本次研究采集深層承壓水樣品4組，其中地下水上游北部山前農田區2組，南部山前牧區1組，地下水下游沖積平原區1組(圖1)。4組深層承壓水樣品“三氮”含量均未超出地下水質量標準限值[10]。淺層地下水中“三氮”超標點零星分布于地下水的中下游沖洪積平原區。在地下水的補給區——山區，受融雪水和大氣降水補給，地下水質量總體較好，地下水中“三氮”含量均未超出地下水質量標準限值(圖1)。沿著地下水流向，從山區到盆地中央的沖積平原區，地下水質量逐漸變差。硝酸鹽超標點多位于塔城盆地中部，地下水下游排泄區，城鎮及其周邊人口密集區。重污染點主要分布在塔城市、額敏縣及其周邊地區。區內地下水污染點的分布與工礦企業污染源、污水處理廠、垃圾填埋場等大型污染源的分布密切相關(圖1～3)。研究區唯一的1組地下水樣品NO2-N和NH4-N同時超標點位于某廢棄奶制品廠院內，周邊為農田，表層為細砂，水位埋深為6 m，包氣帶巖性顆粒粗，地下水防污性能差。奶制品在加工、運輸以及裝瓶的過程中難免會發生跑、冒滴漏現象。另外生產設備的清洗、消毒過程中也會產生大量的含有脂肪、蛋白質等有機物的污水。冒溢、滴漏的牛奶、奶酪等有機質腐爛發酵會產生甲烷、氨氮、亞硝酸鹽等。廠區表層土壤中含有豐富的有機質，有機物在分解過程中會消耗氧氣，生成H2S等還原性物質，致使地下水呈還原環境。測試數據顯示，該點地下水化學耗氧量為4.72 mg/L，表明地下水為厭氧還原環境，硝化作用受到抑制，導致地下水中硝態氮含量低，而亞硝態氮和氨氮含量高。

圖3 塔城盆地地下中NO3-N含量分布圖Fig.3 Occurrence of NO3-N in groundwater in the Tacheng Basin1— <2 mg/L； 2— 2～5 mg/L； 3— 5～20 mg/L；4— >20 mg/L；5—污水處理廠；6—垃圾填埋場；7—農業污染源； 8—地表水系；9—地下水流向；10—研究區邊界

2.1.3排污溝渠及其周邊地下水硝酸鹽氮污染特征

研究區某污水處理廠排污溝渠地表水體污染嚴重，渾濁、惡臭、呈墨黑色。生活污水以及食品加工廠、養殖場、屠宰場等企業所排污水經該污水處理廠處理后，排入點旁的污水溝，對周邊地下水水質造成威脅。針對地表污染水體在其周邊及其上下游不同距離處加密布設取樣點，共采集地表水樣品1組、地下水樣品8組。地表水體中氨氮含量高達93.33 mg/L，超出地表水Ⅲ類水質量標準限值(1.0 mg/L)93倍以上；化學耗氧量為209.8 mg/L，超出地表水Ⅲ類水質量標準限值(20 mg/L)10倍以上；Cl-和溶解性總固體(TDS)含量分別為276 mg/L和1 557 mg/L，均超出地表水Ⅳ類水質量標準限值[6]。對比2017年頒布的地下水質量標準[10]，對排污溝渠周邊8組地下水樣品進行質量評價，結果顯示：排污溝渠周邊地下水無Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水，Ⅳ類水占37.5 %，Ⅴ類水占62.5 %。地下水主要超標組分為硝酸鹽、硫酸鹽、總硬度、鈉、TDS、耗氧量和鐵。

由圖4可見，該污水處理廠排污溝渠附近地下水NO3-N含量較高，遠離排污渠NO3-N含量逐漸降低；且溝渠兩側地下水NO3-N污染呈不對稱分布，沿著地下水流向NO3-N含量較高，污染范圍較大；逆地下水流向NO3-N含量較低，污染范圍相對較小。調查結果顯示，該區表層為厚1.8 m的粉土，下伏2～10 m細砂含卵礫石層，10～25 m為粗砂含卵礫石層，地下水位埋深10～12 m，包氣帶防污性能差。地下水的化學耗氧量、總硬度、TDS、總鐵等指標在經過污水處理廠排污口后出現急劇上升。如前所述，污水處理廠排水的化學耗氧量達到210 mg/L，NH4-N達到93 mg/L。含有如此高濃度溶解性有機質和NH4-N的水穿過防污性能差的粉土層和含礫砂層后容易進入地下水。水中的有機質(主要是腐植酸等有機酸)在經過粉土層時通過絡合作用和溶解作用將粉土層中的氯化鈉、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂等易溶組分溶解，并帶進地下水；同時將地層中的鐵氧化物還原為易溶的二價鐵離子進入地下水；使得地下水中TDS、耗氧量和總鐵出現明顯升高。NH4-N穿過包氣帶進入含水層的過程中，被土壤顆粒吸附，但由于污染源強度大，部分進入地下水發生硝化作用，導致水中的NO3-N含量升高。

圖4 排污溝渠周邊地下水中NO3-N濃度Fig.4 Concentrations of NO3-N in groundwater near the sewage drains

2.2 地下水“三氮”污染來源及成因

2.2.1“三氮”污染來源

表3 研究區地下水相關系數統計表

注：*表示相關性顯著(P<0.05)；**表示相關性極顯著(P< 0.01)；De表示水位埋深

2.2.2“三氮”污染成因分析

(1)包氣帶巖性結構

包氣帶作為攔截地下水“三氮”污染的保護層，其結構特征對地下水氮污染的防護能力影響顯著[12]。包氣帶土層顆粒結構越細，滲透性能越差，地下水防污性能越好；反之，包氣帶土層顆粒越粗，吸附性能越差，滲透性能越好，防污性能越差。塔城盆地包氣帶巖性結構變化特征與區內地形、地貌、水文地質特征密切相關。研究區包氣帶介質可分為三類：山區為基巖裂隙水，層狀巖類裂隙水以凝灰砂巖、凝灰巖、砂巖、千枚巖為主；塊狀巖類裂隙水以花崗巖及花崗閃長巖為主。山前洪積平原區主要為砂礫石層，沿著地下水流向，徑流區主要為亞砂土；到了盆地中部沖積平原區主要以亞砂土和亞黏土為主。地下水防污性能較差的區域主要位于山區與沖積平原的過度區——洪積平原區。塔城市及其周邊的164團場、阿不都拉、166團場，162團場、上戶鄉等,額敏縣及其周邊地區,托里縣北部的多拉特、烏雪特、173團場等,該區塊潛水位埋深淺，地形坡度大，包氣帶巖性為顆粒較粗的卵礫石層，厚度較小，含水層富水性好，為地下水的徑流區，地下水天然補給量大，防污性能較差。加之處于城鎮村莊人口密集區，受人類活動影響，污染荷載較大，生活污水的不合理排放，城市生活垃圾等固體廢棄物通過降雨淋濾滲漏污染地下水，致使“三氮”污染點零星分布于垃圾填埋場附近及污染地表水體周邊。

(2)土地利用類型

塔城盆地是半農半牧區，盆地北部塔城市、額敏縣以農業為主，托里、裕民兩縣山地較多，以牧業為主。研究區主要土地利用類型為城鎮居民區、農業區和牧區。在城鎮周邊分布有污水處理廠、垃圾填埋場、排污溝渠等污染源。不同土地利用類型地下水中NO3-N濃度差異對比見圖5。NO3-N的分布規律為：城鎮NO3-N含量最高，均值為11.8 mg/L；其次為農田區，NO3-N含量均值為6.82 mg/L；牧區地下水中NO3-N含量均值為4.60 mg/L；山區地下水NO3-N含量最低，均值為2.05 mg/L。由此可見，塔城盆地地下水氮污染總體較輕，相對來說，城鎮污染最重，農田區次之。這與“三氮”主要來源于人類活動所產生的生活污染物以及人畜排泄分析結果基本一致。調查中發現：塔城盆地城市化率低，且人口稀疏，僅塔城市及其所管轄的三縣為人口密集區。但由于村莊和城鎮均沒有完善的排污管網和污水處理系統，而且衛生垃圾填埋場較少，多為露天堆放，主要為生活垃圾，含少量建筑垃圾。另外，地下水多為孔隙潛水，水位埋藏較淺，且包氣帶巖性顆粒粗，多為砂礫石層，含氮污染物較容易通過降雨淋濾以及排污溝渠下滲進入含水層污染地下水。

圖5 不同土地利用類型地下水NO3-N濃度差異性Fig.5 Different nitrate concentrations in the groundwater under different land uses

塔城盆地多為農牧區，其農牧業污染源主要來自畜禽糞便污染、農藥殘留污染、化學肥料污染及固體廢棄物污染等。但研究區農藥化肥使用量較小，畜牧養殖比較分散，測試數據表明農牧區地下水質量總體較好，“三氮”含量較低，大面積區域未超出地下水質量標準限值，僅在排污溝渠附近零星分散“三氮”超標點，不形成面狀污染。

(3)地下水位埋深

地下水位埋深即包氣帶厚度決定著污染物進入含水層的路徑距離，一定程度上反映了污染物在包氣帶中所滯留的時間。地下水埋深越深，包氣帶越厚，增大了土壤水的下滲路程，延緩了硝態氮進入地下水的時間，地下水受到外界環境和人類活動的影響越小，越不易受到硝態氮污染。研究區地下水硝態氮含量隨深度分布如圖6所示。由此可見，孔隙潛水中NO3-N含量較低，64 %樣品NO3-N含量在5 mg/L以下。地下水中NO3-N含量大于10 mg/L區域地下水位埋深集中在30 m以下。另外，研究區地下水埋深與NO3-N、NO2-N以及NH4-N濃度表現出弱負相關關系(表3)，即“三氮”濃度隨著地下水埋深的增加而降低。數據顯示，研究區深層承壓水中“三氮”含量均為5 mg/L。位于城鎮周邊以及排污溝渠附近的“三氮”超標點，地下水水位埋藏較淺且與地表水水力聯系聯系密切。

圖6 地下水中NO3-N含量隨深度分布圖Fig.6 Distribution of NO3-N contents with groundwater depth

(4)氧化還原條件

包氣帶氧化還原條件對“三氮”的遷移轉化起著決定性作用，制約著“三氮”在地下水中的賦存形式[13-14]。污水特別是生活污水中氮污染物主要成分為氨氮，當地下水環境呈現氧化、堿性條件時，含有高濃度氨氮的廢水進入地下環境時便會發生硝化反應，生成亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。由于亞硝酸鹽氮不穩定，進一步發生硝化反應生成硝酸鹽氮，最終進入地下水的主要是硝酸鹽氮[15]。研究區地下水中硝酸鹽氮含量與氧化還原電位呈顯著的正相關關系(表3，圖7)，而亞硝酸鹽氮和氨氮與地下水氧化還原電位呈弱負相關關系(表3)。表明，地下水氧化還原環境控制著研究區地下水硝酸鹽氮的分布。塔城盆地硝酸鹽氮污染區呈條帶狀分布于排污河兩側，地表水體兩側巖性顆粒粗，地下水環境通透性好，有利于硝化反應的發生。在弱堿性氧化條件下，農田污水灌溉、含氮化肥使用、生活污水排放及生活垃圾堆積產生的大量氨氮在經包氣帶進入飽水帶的過程中能夠發生硝化反應，促使氨氮轉化為硝酸鹽氮，而反硝化作用被抑制，從而進入地下水中的氨氮濃度較低，亞硝酸鹽氮是硝化過程的中間產物，濃度也較低，所以產生的硝酸鹽氮的污染面積相對較大且污染濃度較高。

圖7 氧化還原電位與NO3-N關系Fig.7 Relationship between Eh and concentration of NO3-N

測試數據(表3)表明，地下水中NO3-N與pH值成顯著的負相關關系，NH4-N和NO2-N與pH值呈負相關。表明，pH值越低，硝酸鹽氮濃度含量越高。這是由于天然條件下，塔城盆地地下水環境多為弱堿性，受排污溝渠污水側滲污染，地下水呈弱酸性環境。“三氮”的遷移轉化過程微生物起重要作用，通常，酸性越強硝化細菌活性越強，越易發生硝化反應。因此，地下水呈弱酸性環境下，硝態氮含量高，而氨氮和亞硝態氮含量低。

塔城盆地地下水中NH4-N和NO2-N呈顯著的正相關，NH4-N和NO2-N與化學耗氧量均呈顯著正相關，NO2-N與Mn2+呈顯著的正相關(表3)。究其原因，NH4-N和NO2-N重污染區位于排污溝渠附近，地下水污染組分復雜，耗氧量高，地下水環境為還原環境，硝化作用受到抑制，有利于反硝化反應的發生。且還原環境有利于鐵、錳等礦物的溶解，而鐵、錳對硝化過程具有抑制作用。而研究區受原生地質沉積環境影響，地下水中鐵含量總體較高，所以NO2-N與鐵含量相關性并不明顯。這與陳建平等[16]的研究結果相一致，在缺氧、無氧環境中，氨氮和亞硝酸鹽氮與鐵、錳存在顯著的正相關性。

3 結論

(1)塔城盆地淺層地下水水質總體較好，“三氮”含量較低，NO3-N超標率最高，超標率為8.8 %；NO2-N和NH4-N次之，超標率均為1.3 %。“三氮”超標點零星分布于塔城盆地中下游沖洪積平原區，呈現一定的規律性：沿著地下水流向，從山區到盆地中央的平原區，地下水污染逐漸變重。“三氮”重污染點主要分布在塔城市、額敏縣及其周邊地區。

(2)研究區地下水污染點的分布與工礦企業污染源、污水處理廠、垃圾填埋場等的分布具明顯相關性。城市化進程中，生活污水的不合理排放是塔城盆地地下水“三氮”污染的主要來源，而通過排污河流入滲是導致研究區地下水中“三氮”污染的重要途徑。氧化還原條件、土地利用類型、pH值、包氣帶巖性結構、補徑排條件是“三氮”遷移轉化及其空間分布的主要影響因素。