蒸汽閃爆對廢棄山羊毛結構及性能的影響

賈 菲，王 露，侯秀良

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

我國山羊毛纖維資源豐富，目前養殖的山羊品種有30多種，每年的山羊毛纖維產量達幾萬噸[1]。山羊毛按生產方式的不同可分為以下3類：剪下山羊毛、分梳下腳山羊毛和灰褪山羊毛，其中剪下山羊毛在山羊毛總產量中占比最大。山羊毛纖維粗硬、無卷曲、抱合力差，可紡性差，其中一部分被用來制作毛筆、化妝刷和毛毯等，絕大部分作為廢棄物處理，通常被丟棄或焚燒，造成資源浪費。

為充分利用山羊毛資源，許多學者做了嘗試并取得了一定的成果。張春等[2]使用物理方法軟化山羊毛，增加卷曲，提高了可紡性，但物理方法作用有限。隋淑英等[3]采用化學試劑使山羊毛大分子結構發生變化，從而使纖維變得柔軟可紡，但實驗過程造成嚴重環境污染。王國軍等[4]探討了從山羊毛中提取L-胱氨酸的工藝條件，表明采用酸水解法提取L-胱氨酸是可行的，但酸水解造成儀器腐蝕，廢水處理困難。

蒸汽閃爆的方法是利用蒸汽在高壓狀態下瞬間釋放產生的作用力實現原料的組分分離和結構變化，其方法對環境無污染且能耗低[5]。目前，對蛋白質類物質采用蒸汽閃爆改性處理的研究有：柯貴珍等[6]采用蒸汽閃爆的方式對桑蠶絲進行改性處理，使其在氯化鈣鹽溶液中的溶解度提高；章玉清等[7]以高溫花生粕為研究對象，優化了蒸汽閃爆法結合堿溶酸沉法提取花生蛋白質的工藝條件，表明所得蛋白質產品的持水性、乳化性等均有了顯著改善；ZHANG等[8]采用蒸汽閃爆法結合氫氧化鈉提取羽毛角蛋白，減少了化學試劑的使用量同時提高了提取率。但是，采用蒸汽閃爆方法處理廢棄山羊毛的研究鮮見報道。本文旨在探討不同保壓時間下處理廢棄山羊毛以達到山羊毛的改性處理，實現廢棄山羊毛的再次利用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

材料：廢棄山羊毛(河南明新化妝用具有限公司，直徑范圍為50～120 μm)，丙酮、尿素、氫氧化鈉(均為AR)、L-半胱氨酸(BR)。

儀器：QBS-80型蒸汽閃爆工藝試驗臺(河南鶴壁正道生物能源有限公司)，GZX-9140 MBE電熱鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司醫療設備廠)，EL602型電子天平(瑞士梅特勒托利多集團)，HITACH-SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)，Advantage 633型拉曼光譜儀(美國Deltanu公司)，MOS-450型圓二色光譜儀(法國Biologic公司)，D8 Advance X-射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)，YG004D單纖維強伸儀(常州第二紡織儀器廠)，HWS型恒溫恒濕箱(上海精宏實驗設備有限公司)，高速萬能粉碎機(浙江瑞安市永利制藥機械有限公司)。

1.2 實驗方法

將山羊毛纖維浸入去離子水中，浴比為1∶30，室溫下放置12 h。在QBS-80型蒸汽閃爆工藝試驗臺中進行閃爆實驗，閃爆前，使樣品帶有50%的水分；閃爆時，在1.8 MPa壓力(對應的飽和水蒸汽溫度為209 ℃)、不同保壓時間下處理山羊毛纖維。將處理后的山羊毛纖維在105 ℃下烘干，置于干燥皿中，以供后續測試使用。

1.3 掃描電鏡(SEM)測試

采用掃描電子顯微鏡觀察山羊毛纖維的表面形貌。在室溫21 ℃、相對濕度65%條件下，將樣品放在導電膠上，經過噴金處理后置于加速電壓為5 kV的掃描電鏡下觀察。

1.4 廣角X-射線衍射(XRD)測試

測試條件：Cu靶，鎳單色濾光片，X光管工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為3°～ 50°，掃描速度為2°/min，步長為0.02°。測試前將處理前、后的山羊毛纖維分別剪成長度為1～2 mm的短纖維。結晶指數計算公式為：

式中：CI為結晶指數，%；I9°為XRD曲線2θ=9°左右的最大衍射峰強度；I14°為XRD曲線峰谷2θ=14°處的衍射強度。

1.5 圓二色譜(CD)測試

按照MA[9]的方法將閃爆處理前的山羊毛纖維和在1.8 MPa、5 min條件下經閃爆處理后的纖維溶解，離心取上清液進行測試。測試條件：測定波長范圍190～250 nm，比色皿光程為1 mm，掃描速度為0.5 nm/s；檢測環境 25 ℃，氮氣；以溶解羊毛的溶液作為標樣。使用BioKine軟件確定樣品的二級結構百分含量。

1.6 拉曼光譜(Raman)分析

采用拉曼光譜儀，輸出功率為5 mW，設置顯微鏡的放大倍數為100倍，掃描范圍1 800～400 cm-1，掃描時間200 s，分別對處理前、后的山羊毛進行測試。

1.7 纖維強力及回潮率測試

強力測試按照SN/T 2671—2010《紡織原料斷裂強力及伸長試驗方法》進行，拉伸速度為10 mm/min，夾距為10 mm，預加張力為0.5 cN，由于測試對象是天然毛纖維，強力變異系數較大，故測試根數為300根，取平均值。回潮率按照GB/T 6500—2008《毛絨纖維回潮率試驗方法 烘箱法》進行測試。測試環境均為溫度21 ℃，相對濕度65%，測試前在該條件下平衡24 h。

2 結果與討論

2.1 山羊毛纖維表面形貌分析

羊毛主要由鱗片層和皮質層組成，鱗片可保護毛干、抵抗外界物理化學作用的侵蝕，而皮質層對羊毛的物理機械性能起決定作用[10]。處理前、后的山羊毛纖維電子照片如圖1所示。可以看出，隨著保壓時間的延長，山羊毛纖維表面顆粒化現象愈見明顯，圖1(e)是處理5 min的山羊毛纖維在高速粉碎機下粉碎2 min得到的山羊毛粉末，可以看出蒸汽閃爆處理有助于山羊毛粉末的制備。

圖1 處理前、后山羊毛纖維電子照片

圖2是不同處理條件下相應的掃描電鏡圖，由圖2中(b)、(c)、(d)圖表明蒸汽閃爆的方法使得羊毛纖維受到劇烈的機械作用力。由圖2(b)可看出，羊毛纖維表面鱗片有少許被破壞，同時存在纖維被劈裂的現象；圖2(c)中，纖維表面大部分鱗片剝落且損傷愈加明顯；圖2(d)中可清晰看到，大量剝落的鱗片以及纖維在機械作用力下被劈裂而露出的髓腔。

圖2 處理前、后山羊毛掃描電鏡圖(×500)

2.2 山羊毛纖維的二級結構分析

為研究經不同保壓時間處理的山羊毛纖維的二級結構變化，進行XRD、CD、拉曼光譜測試分析，未經處理的山羊毛纖維作為空白對照，如圖3所示。可以看出，處理前、后纖維的XRD譜圖均具有2個明顯的衍射峰，分別為：2θ=9°左右較強的衍射峰和 2θ=15°～31°之間的彌散衍射峰。這2個衍射峰都是α-結晶與β-結晶的共同衍射峰[11]。與未處理的山羊毛纖維相比，處理后的山羊毛纖維的峰形尖銳程度明顯下降，這是因為在蒸汽閃爆過程中，高溫高壓飽和水蒸汽的瞬間釋放使纖維受到了機械斷裂作用，打開了山羊毛纖維分子間內部的交聯鍵，促使α-螺旋向β-折疊轉變，結晶指數下降約38%。

圖3 處理前、后山羊毛纖維的XRD圖

圖4是未處理的山羊毛纖維以及在1.8 MPa、5min條件下閃爆處理的纖維的CD譜圖。可以看出：經閃爆處理后，192、208～222 nm處特征吸收峰強度變小，表明α-螺旋含量減少；205、180～190 nm處峰強度變大，表明β-折疊構象含量增多；200、212 nm處無規卷曲構象的峰強度增強，所以無規卷曲含量也增多[12]。這是因為蒸汽閃爆產生的機械作用力破壞了氫鍵，使得α-螺旋構象伸展開來一部分轉化為β-折疊，另一部分轉變為無規卷曲。處理前、后山羊毛纖維大分子構象含量變化如表1所示，處理后山羊毛α-螺旋鏈含量減少了18.7%、β-折疊含量增加了34.5%。

圖4 處理前、后山羊毛纖維的CD譜圖

由于在1 450 cm-1處的CH2和CH3的譜帶不受肽鏈主鏈構象變化的影響，故以該峰的譜帶強度對實測的羊毛纖維的拉曼光譜進行歸一化，如圖5所示。可以看出，在閃爆處理前，羊毛角蛋白在570～485 cm-1區域的S—S由最穩定的gauch-gauch-gauch構象支配[13-14]，而經閃爆處理后羊毛角蛋白的拉曼光譜顯示在570～485 cm-1處的強度明顯下降，并且能量較不穩定的trans-gauch-trans構象含量增加、gauch-gauch-gauch構象含量下降。據研究表明，S—S譜帶的峰面積與CH2譜帶的峰面積之比可表征二硫鍵的含量，且該比值越大，二硫鍵含量越高[15]，經計算得出閃爆處理后的山羊毛纖維中二硫鍵含量減少。由拉曼光譜圖可看出，閃爆處理過的山羊毛纖維α-螺旋構象占比減小，β-折疊構象占比增大，無規卷曲構象占比也增大，這與CD測試分析的結果是一致的。

圖5 處理前、后山羊毛纖維的拉曼光譜圖

2.3 山羊毛纖維吸濕性分析

羊毛中含有80%以上的角蛋白，而角蛋白大分子中含有大量的親水基團，所以山羊毛纖維是親水纖維，但由于羊毛表面存在類脂層，使其表面具有疏水性。處理前、后山羊毛纖維的吸濕性能見圖6。可以看出，處理后，山羊毛纖維的回潮率變大。由于蒸汽閃爆的劇烈作用劈裂了纖維，同時破壞了山羊毛纖維表面的鱗片，水分子與樣品接觸的比表面積增大，纖維中的無定形區增多、結晶度下降，水分子更容易進入纖維內部，所以處理后的山羊毛纖維的吸濕能力提高了58%。

圖6 處理前、后山羊毛纖維的吸濕性

2.4 山羊毛纖維力學性能分析

在蒸汽閃爆過程中不同保壓時間處理的山羊毛纖維機械性能變化如表2所示，可以看出：處理后的山羊毛纖維斷裂強度和斷裂伸長率均有不同程度的減小，且閃爆保壓時間越長，其性能降低的程度越大。這是因為蒸汽閃爆的作用力使山羊毛纖維劈裂，產生弱結，導致纖維的斷裂強度和斷裂伸長率下降。由于閃爆處理5 min后的樣品大部分已斷裂成小于10 mm的短纖維，無法進行強力測試，故未給出數據。

表2 處理前、后山羊毛纖維的力學性能變化

3 結 論

蒸汽閃爆處理可以使山羊毛纖維表面的鱗片剝落，且隨著保壓時間的延長變化越明顯。蒸汽閃爆處理后，山羊毛的二硫鍵含量明顯下降，α-螺旋鏈大分子含量減少約87%，β-折疊鏈含量增加約71%，而結晶度下降約38%，從而導致纖維吸濕性增高，拉伸力學性能降低。蒸汽閃爆改性法為山羊毛粉末化提供了一種簡單的預處理方法。