低溫甲醇洗凈化合成氣硫含量超標分析及應對

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(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

利用甲醇在低溫條件下對CO2、H2S和COS等酸性氣體的溶解度高，而對H2、CO、N2等氣體的溶解度低的物理特性，采用低溫甲醇洗技術可實現原料氣中酸性氣體的脫除，該技術誕生于20世紀50年代，在溶劑吸收能力、產品凈化度、再生能耗、操作費用、溶劑化學穩定性、腐蝕性和來源等方面均表現出無可比擬的優勢，廣泛應用于煤化工、石油化工、城市煤氣工業等領域[1]。目前，我國工業生產主要采用林德、魯奇和大連理工大學低溫甲醇洗技術，其基本原理相似，且均比較成熟，但在工業運行過程中，仍有部分企業存在凈化合成氣硫含量超標的現象，嚴重影響到后續工藝操作和產品質量，因此，深入總結和分析硫超標原因及對策十分必要。本文結合天津渤化永利化工股份有限公司實際生產，對林德低溫甲醇洗技術凈化合成氣硫含量超標情況進行分析。

1 我公司低溫甲醇洗工藝簡介

我公司低溫甲醇洗工段變換氣為煤氣部分變換反應后的氣體，采用林德低溫甲醇洗典型工藝，由酸性氣體吸收和甲醇再生兩部分組成，后者包含減壓、氣提和熱再生三種再生方式。圖1為該工藝流程簡圖，變換氣經洗氨、水分離后進入甲醇洗滌塔脫除酸性氣體，凈化后的合成氣經冷量回收后送至下游。洗滌塔下部和底部流出的富甲醇經減壓閃蒸、氣提后，分別得到濃CO2和尾氣，并經換熱、水洗后送出界區。剩余富甲醇再次閃蒸氣提后，在熱再生塔將H2S分離出去，減壓、氣提處理后的甲醇部分送至貧甲醇槽，部分送至甲醇水分離塔進一步分離出水分，完成甲醇再生。再生后的貧甲醇經加壓、換熱后，送至甲醇洗滌塔。

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圖1 低溫甲醇洗工藝流程簡圖

2 實際生產討論

在2014年生產過程中，我廠曾出現過凈化合成氣中CO2含量可控，但硫含量超標情況，且硫含量最高可達0.2 ppm，嚴重影響下游甲醇合成催化劑使用壽命，在排除設備損壞及管線聯通可能后，技術人員進一步分析處理。

2.1 甲醇洗滌塔精細化操作

表1 低溫甲醇洗滌塔設計參數與實際參數

根據亨利定律，適當提高系統總壓有利于增加氣體在甲醇中的溶解度，進而提高氣體的凈化度，在實際操作過程中，低溫甲醇洗系統進氣壓力往往取決于變換工序送氣的壓力，而我廠變換系統壓力變化幅度約0～0.16 MPa，且壓力波動后凈化合成氣中的硫含量未發生明顯變化，故排除提高壓力降低凈化合成氣硫含量的措施。

1)操作壓力

在一定范圍內，液氣比越大，甲醇對酸性氣體的吸收效果越好，但超過一定范圍，則會增加設備負荷，升高循環貧甲醇的溫度，導致酸性氣體的吸收率下降，氣相中的CO2、H2S含量增加。此外，低溫有利于酸性氣體的吸收，但降低溫度會導致甲醇粘度增加、流動性降低，進而影響其在塔內均勻分布，降低凈化效果。表1為甲醇洗滌塔各指標實際值與設計值，對比數據可知，洗滌塔頂部貧甲醇流量和溫度均明顯低于相同氣量下的設計值，精洗段和主洗段溫差大于設計值，但由于貧甲醇量少，故熱量變化仍小于設計值，說明該段CO2吸收較少，即CO2在粗洗段和脫硫段的脫除比例高于設計。因此，雖然低溫有利于酸性氣體的脫除，但貧甲醇流量小，不排除液氣比過低、C15201頂部氣相帶液及貧甲醇溶解物閃發可能。另外，脫硫段富甲醇量較大，溫度低，且CO2飽和度較高，一定程度上有利于H2S的吸收[2]。綜上分析后，我廠進一步增加甲醇洗滌塔上部貧甲醇用量，并充分考慮甲醇溶解酸性氣體放熱產生的熱量和酸性氣體解吸時吸收的熱量及氨冷器和冷物流提供的冷量之間的能量平衡，確保甲醇洗滌塔各段洗液的溫度接近設計值。經調試，凈化合成氣中硫含量有所下降，但仍未降至0.1 ppm以下。

[7][12][18]林寒生《閩東方言詞匯語法研究》，昆明：云南大學出版社，2002 年，第19、18-19、6-25 頁。

2)貧甲醇流量及操作溫度

2.2 循環貧甲醇的純度

低溫甲醇洗系統甲醇循環量較大，甲醇溶液中累積、聚合的焦油、瀝青、粉塵和公用工程中所夾雜的污染物，以及系統運行過程中生成的FeS、NiS、Fe(CO)5和含硫的羰基鐵等雜質，不僅腐蝕設備，還會使設備產生積垢，致使甲醇不能在塔內均勻分布，導致系統出口硫含量超標。另外，較純甲醇而言，含水量為5%的甲醇對CO2的溶解度會下降12%，對H2S的溶解度也會大幅下降[3]。當變換氣中NH3含量過高或者氨水洗滌塔對NH3的洗滌效果差時，低溫甲醇洗系統中的NH3會不斷累積，達到一定程度后，NH3會與 H2S在熱再生塔中生成溶于甲醇的(NH4)2S，并在甲醇吸收塔頂部分解成H2S和NH3，從而引起凈化合成氣中總硫超標[4]。我廠貧甲醇分析數據顯示，貧甲醇的水含量有時會超過1%，氨含量偏高，因此，我廠增加低溫甲醇洗各過濾器清洗頻次，適當增加了氨洗塔鍋爐給水量，進一步加大H2S濃縮塔氣提氮氣用量、提高甲醇熱再生塔及水分離塔的操作負荷，并增大甲醇熱再生塔頂部酸性氣體的排放量，使氨同酸性氣體一起排至硫回收裝置。經上述操作，貧甲醇中水含量降至低于0.5%，氨含量降至20 mg/L以下。此外，我廠還用新鮮精甲醇置換了部分貧甲醇。最終，凈化合成氣中的硫含量基本得到控制，但仍不時有硫超標情況發生。

2.3 變換氣中的硫化物含量

煤氣中包含無機硫和有機硫兩種硫化物，前者主要是H2S，后者則以COS為主，另外還含有少量CS2、硫醇、硫醚及噻吩等[5]，甲醇對H2S和CS2的溶解度較大，對其他有機硫化物的溶解度則較小。通常，煤氣在變換過程中會有一小部分有機硫化物轉變為無機硫化物，所以變換氣中有機硫化物的含量較低。但由于甲醇合成對CO含量有一定要求，這就使得部分煤氣未經變換反應便進入低溫甲醇洗系統，倘若煤氣中有機硫化物含量較高，而這些高沸點有機硫化物不完全溶于水，即便保證甲醇水分離塔的水量和塔釜溫度，也不能使全部有機硫化物隨塔釜污水排出，未排出的有機硫化物長期在循環甲醇中富集，會致使凈化合成氣的總硫含量超標。而且，當變換氣中的硫含量超過裝置設計負荷后，也會發生凈化合成氣硫含量超標的情況。我廠采用高硫煤時，入爐煤空氣干燥基硫含量曾超過1%，偶有超1.2%的情況(含配煤不均的情況)，變換氣中硫含量高達0.26%，貧甲醇中硫化物含量最高時約200 mg/L，為此，我廠改用硫含量較之前低的氣化用煤后，在前期強化操作的基礎上，低溫甲醇洗凈化合成氣硫含量最終得到有效控制。

3 結 論

綜上所述，導致低溫甲醇洗凈化合成氣硫含量超標的因素很多，除設備無故障外，既包括工藝條件的控制，又包括貧甲醇純度、變換氣硫化物含量等因素。因此，在實際生產運行過程中，需謹慎操作，認真觀察運行狀況，排查設備故障，在設計工藝參數基礎之上，結合實際工況做出適當調整，找到適應本廠實際情況的最優操控參數。