納米氧化釹的熱分解法制備及其光學特性試驗研究

傅小明，孫 虎，楊在志

(宿遷學院材料工程系，江蘇宿遷 223800)

氧化釹(Nd2O3)具有優異的光、電、磁等特性，其應用領域涉及傳統的化工、冶金、陶瓷、磁性材料、超導材料、激光材料、催化材料和發光材料等[1-5]。納米Nd2O3具有良好的光吸收能力、藍移現象和許多較寬的光吸收帶，其應用范圍更寬。迄今為止，納米Nd2O3的制備方法主要有水熱法[6-9]、溶膠-凝膠法[10-11]、沉淀法[7，12-13]和模板法[14-15]、微乳液法[16]和熱分解法[4，17-18]等。水熱法對反應參數要求比較苛刻；溶膠-凝膠法工藝復雜；模板法成本較高。用這幾種方法制備納米Nd2O3時，或多或少會產生一定廢液、廢氣或廢渣，而熱分解法工藝簡便，成本低，可以批量生產，因而具有一定的市場應用前景。熱分解草酸釹[4，12]、碳酸釹[18-21]都可制備Nd2O3，但有關熱分解過程中產物的形貌變化及產物粒徑控制方面的研究相對較少，有關Nd2O3光學特性的研究也不多。試驗以碳酸釹(Nd2(CO3)3·H2O)為釹源，研究其在熱分解過程中形貌的變化規律，以及熱分解產物納米Nd2O3的光學特性。

1 試驗部分

1.1 試驗過程

用STA449F3型綜合熱分析儀(德國耐馳公司)，以10 ℃/min的升溫速度測定純度為99.9%的Nd2(CO3)3·H2O(阿法埃莎(中國)化學有限公司)在空氣中的熱重-差熱(TG-DTA)曲線。

稱取一定量Nd2(CO3)3·H2O放入方形陶瓷坩堝中，并在松裝狀態下整型為方塊；把坩堝推至到SRJX-2.5-13型單管箱式電阻爐(杭州艾普儀器設備有限公司)恒溫區中部，然后以10 ℃/min的升溫速度分別升到Nd2(CO3)3·H2O熱分解DTA曲線每個拐點溫度，并在此溫度下保溫15 min，然后隨爐冷卻至室溫后取出試樣，用SQ-FA2004型電子分析天平(蘇州順強機電設備有限公司)測定其質量。

1.2 分析設備

用DX-2800型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司生產)分析Nd2(CO3)3·H2O熱分解最終產物的物相；用Phenom Pro型臺式掃描電鏡(復納科學儀器(上海)有限公司)和JSM-7001F 型熱場發射掃描電鏡(日本電子株式會社)分析Nd2(CO3)3·H2O熱分解DTA曲線每個拐點溫度下產物的形貌；用UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)測試Nd2O3的光學特性。

2 試驗結果與討論

2.1 熱重-差熱分析

在空氣中，以10 ℃/min的升溫速度測定Nd2(CO3)3·H2O的TG-DTA曲線，結果如圖1所示。

圖1 Nd2(CO3)3·H2O在空氣中的TG-DTA曲線

由圖1看出：在A、B、C處出現較圓滑的“饅頭”峰，這是吸熱過渡峰；在486 ℃和705 ℃處有吸熱峰，這是Nd2(CO3)3·H2O進一步熱分解所致。

TG曲線表明，Nd2(CO3)3·H2O在受熱分解過程中出現3個明顯的失重臺階，表明熱分解過程分為3個階段。Nd2(CO3)3·H2O在空氣中的熱分解失重率見表1。

第1階段是室溫～300 ℃。此階段失重率為3.13%，與Nd2(CO3)3·H2O受熱失去結晶水的理論失重率3.70%相近，可以確定，在此階段，Nd2(CO3)3·H2O失去結晶水變為Nd2(CO3)3，化學反應見式(1)。這與文獻[22]中物質失去吸附水和結晶水的溫度一般發生在300 ℃以下的結論相一致。

第2階段是300～550 ℃。Nd2(CO3)3受熱分解的實際失重率為20.47%。Nd2(CO3)3受熱直接生成Nd2O3的理論失重率為28.21%，受熱產生中間產物Nd2O2CO3的理論失重率為18.80%。Nd2(CO3)3受熱分解的實際失重率與前者相差較大，而與后者比較接近，因此，可認為Nd2(CO3)3受熱產生了中間產物Nd2O2CO3。該過程的化學反應見式(2)，與文獻[4,12,18]的結論相一致。

第3階段是550～850 ℃。在此階段，Nd2O2CO3實體失重率為10.48%，而受熱分解為Nd2O3的理論失重率為12.09%，二者較為接近。可以斷定，Nd2O2CO3在850 ℃下的熱分解產物為Nd2O3，其化學反應見式(3)。

(1)

(2)

(3)

2.2 物相分析

Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的熱分解產物的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下熱分解產物的XRD圖譜

由圖2看出：在850、950 ℃下，2θ為27.8°、28.8°、30.8°、40.6°、47.6°、49.8°、57.2°、64.2°、74.4°、79.2°時的衍射峰與Nd2O3的標準圖譜(JCPDS No.43-21023)晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)、(203)、(211)特征衍射峰相對應，表明Nd2(CO3)3·H2O的熱分解最終產物均為Nd2O3；而且熱分解產物的衍射峰幾乎無雜峰存在，表明熱分解產物Nd2O3的純度較高。由此可進一步確定，Nd2(CO3)3·H2O在850 ℃下已分解完全，這與上述TG曲線分析結果相符。

2.3 形貌分析

Nd2(CO3)3·H2O在不同溫度下的分解產物的SEM照片如圖3所示。

a—0 ℃；b—486 ℃；c—705 ℃；d—850 ℃；e—950 ℃。

由圖3看出：Nd2(CO3)3·H2O的原始形狀為大小不一的短棒狀，其中較粗的占大多數(圖3(a))；在486 ℃條件下，出現一定數量小短棒Nd2(CO3)3(圖3(b))，此時，Nd2(CO3)3仍然“繼承”了Nd2(CO3)3·H2O的形貌；隨溫度升高，在705 ℃下，Nd2(CO3)3·H2O的熱分解產物的形狀轉為顆粒狀和棒狀(圖3(c))，但還是可以看出遺留的原始形狀痕跡；隨溫度升至850 ℃(圖3(d))和950 ℃(圖3(e))，Nd2(CO3)3·H2O熱分解產物Nd2O3的形貌全部變為顆粒狀，并且顆粒非常細小，原始形狀完全消失；此外，圖3(d)與圖3(e)相比，850 ℃下分解產物Nd2O3的顆粒比950 ℃下分解產物Nd2O3的顆粒要細得多。可見，Nd2O3粒徑大小的主要控制環節是Nd2(CO3)3·H2O熱分解的第3階段。

利用熱場發射掃描電鏡進一步觀察850 ℃下所得Nd2O3顆粒的微觀結構，結果如圖4所示。圖4(b)為圖4(a)中部分內容的放大，圖4(c)為圖4(b)部分內容的放大。

圖4 Nd2(CO3)3·H2O在850 ℃下熱分解產物Nd2O3的SEM照片

由圖4看出：Nd2O3顆粒非常細小，無法看清顆粒的微觀結構；局部放大到后可以看出，Nd2O3顆粒達納米級，但團聚現象較為嚴重。這是熱分解溫度較高，高溫下Nd2O3顆粒熔化而互相粘連所致。

2.4 光學特性分析

Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的熱分解產物Nd2O3的紫外-可見光吸收光譜如圖5所示。

圖5 Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的熱分解產物Nd2O3的紫外-可見光吸收光譜

由圖5看出，在可見光范圍內，850 ℃下所得納米Nd2O3對光的吸收能力顯著優于950 ℃下所得Nd2O3對光的吸收能力。物質吸光強度隨粒徑變小而增大，這歸因于納米晶體“表面原子效應”。隨物質粒徑減小，表面原子分數增加，大量電子聚集在表面原子附近，物質的吸收能力明顯增強[23-24]。此外，850 ℃下所得納米Nd2O3在波長578 nm附近出現1個很強的發射峰，這可能是納米Nd2O3顆粒中釹原子的特殊4f電子層結構發生躍遷所致。Nd2O3禁帶寬度Eg=2.13 eV[25]，依據半導體光吸收閾值λg與Eg的關系：

(4)

計算得出Nd2O3的入射光最大波長約為582 nm，可知納米Nd2O3具有藍移現象。從850 ℃下所得Nd2O3的紫外-可見光吸光曲線看出，納米Nd2O3具有許多較寬的光吸收帶，這是950 ℃下所得較粗Nd2O3所沒有的。這極大擴大了納米Nd2O3光學特性的應用范圍。

3 結論

采用熱分解法,以Nd2(CO3)3·H2O為釹源可以制備納米Nd2O3。Nd2(CO3)3·H2O受熱分解，在0～300 ℃下失去結晶水變為Nd2(CO3)3，在300～550 ℃下中間產物Nd2(CO3)3失水變為Nd2O2CO3，在550～850 ℃下Nd2O2CO3分解轉變為納米Nd2O3。方法操作簡單方便，不會帶入雜質，所得產物純度較高。