改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附性能試驗研究

李秀玲，辛 磊，韋詩琪，韋巖松

(河池學院化學與生物工程學院，廣西宜州 546300)

含重金屬離子的冶煉廢水需達標排放[1]。Cr(Ⅵ)是具有致癌、致畸、致突變效應的“三致”元素，對人體和環境危害性極大[2-4]。吸附法去除Cr(Ⅵ)因簡單易行、反應快、成本低、高效環保而被普遍用于重金屬冶煉廢水的治理[5-6]。生物質吸附劑原料主要有玉米棒[7]、稻草[8]、花生殼[9]、香蕉皮[10]、豆皮[11]、桉樹皮[12]等，用桑枝吸附劑處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究尚未見有報道。

廣西河池是全國最大的桑蠶養殖基地，桑枝資源非常豐富[13]，但桑枝利用率很低。桑枝富含蛋白質、纖維素和木質素，其中纖維素和木質素質量分數分別為54.3%和28.9%，對水體中的重金屬離子有一定吸附能力[14-17]。試驗以桑枝為原料制備生物質吸附劑，并對其改性及用于從廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)，以期為實現農林廢棄物的資源化利用，及重金屬污染水體的修復提供有效吸附材料。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Nicolet 6700型傅立葉紅外變換光譜儀(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)，SE-750型高速粉碎機(永康市圣象電器有限公司)，ZWY-1102C型恒溫培養震蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，PHS-25型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，5100系列紫外/可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

重鉻酸鉀，二苯碳酰二肼，硫酸，磷酸，硫酸亞鐵，鹽酸羥胺，硝酸鋅，乙醇，碘酸鉀，硝酸。除重鉻酸鉀為優級純外，其余均為分析純。

1.2 材料的預處理

桑枝取自河池學院桑蠶研究基地。首先將桑枝長度剪至約2 cm，依次用自來水與去離子水洗凈，放置于恒溫鼓風干燥箱中，80 ℃下干燥48 h。用植物粉碎機粉碎，分別過40、60、80、100、120、150、200目標準篩后置于密封袋內保存，備用。

1.3 改性桑枝吸附劑的制備

1.3.1改性劑的篩選

稱取相同質量桑枝粉置于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為0.1 mol/L的6種改性劑(硫酸亞鐵，鹽酸羥胺，硝酸鋅，乙醇，碘酸鉀，硝酸溶液)，于25 ℃、振蕩頻率160 r/min恒溫振蕩器中振蕩120 min后取出，用真空泵抽濾，加入去離子水洗滌至中性。將濾干的吸附材料放入恒溫鼓風干燥箱中于80 ℃下烘干48 h，取出后放入密封袋內保存，備用。

1.3.2改性劑濃度的確定

稱取相同質量桑枝粉置于250 mL錐形瓶中，分別加入不同濃度6種改性劑，置于溫度25 ℃、振蕩頻率160 r/min恒溫振蕩器中振蕩120 min。將錐形瓶取出，抽濾，反復洗滌至中性，然后放入恒溫鼓風干燥箱中80 ℃下烘干48 h，冷卻后放入密封袋內保存備用。

1.4 改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附

分別稱取一定質量改性前后的桑枝吸附劑置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度Cr(Ⅵ)模擬廢水，調廢水pH至一定范圍，放于恒溫振蕩器中，設置振蕩時間、頻率和溫度后進行吸附試驗。吸附完成后，用針筒過濾器進行過濾，移取一定體積濾液，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr(Ⅵ)質量濃度，并計算Cr(Ⅵ)去除率(R)和吸附量(Q)。

2 試驗結果與討論

2.1 改性前桑枝吸附劑的性能

在前期單因素試驗基礎上，設計L9(34)正交方案進行正交試驗，考察吸附時間、模擬廢水pH、吸附劑用量、模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質量濃度對改性前桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響。正交試驗因素水平及結果見表1。

表1 正交試驗因素水平及結果

由表1看出：最佳工藝條件為吸附時間200 min，模擬廢水pH=1，吸附劑用量0.8 g，模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質量濃度30 mg/L；此條件下桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附率最高，可達99.02%；通過極差對比可知，模擬廢水pH是影響桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的最主要因素。

2.2 桑枝吸附劑的改性

桑枝吸附劑吸附去除重金屬Cr(Ⅵ)的最佳工藝條件中，模擬廢水pH=1，去除Cr(Ⅵ)的同時會產生過酸廢水。對桑枝吸附劑進行改性處理，并考察其對Cr(Ⅵ)的吸附性能。

2.2.1改性劑的篩選

分別采用0.1 mol/L的硫酸亞鐵(FeSO4)、鹽酸羥胺(HONH3Cl)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)、乙醇(C2H5OH)、碘酸鉀(KIO3)、硝酸(HNO3)溶液對桑枝進行改性。取不同改性劑改性桑枝吸附劑0.4 g，分別放入50 mL初始Cr(Ⅵ)質量濃度為25 mg/L、pH=3的模擬廢水中，在25 ℃、160 r/min的恒溫振蕩器中振蕩200 min。不同改性劑對桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的性能影響試驗結果如圖1所示。

圖1 不同改性劑對桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的性能影響

由圖1看出，硫酸亞鐵的改性效果最好，鹽酸羥胺的改性效果次之。根據試驗結果，綜合考慮，選擇硫酸亞鐵和鹽酸羥胺2種改性劑對桑枝進一步改性。

2.2.2改性劑濃度的確定

采用不同濃度鹽酸羥胺和硫酸亞鐵溶液對桑枝吸附劑進行改性。分別稱取0.4 g改性前后的桑枝吸附劑，放入50 mL初始Cr(Ⅵ)質量濃度為25 mg/L、pH=3的含Cr(Ⅵ)模擬廢水中，吸附溫度、振蕩頻率、吸附時間與改性劑篩選試驗時相同。吸附完成后，用針筒過濾器進行過濾，并測定濾液中Cr(Ⅵ)質量濃度。鹽酸羥胺和硫酸亞鐵溶液濃度對桑枝吸附劑改性效果的影響試驗結果分別如圖2、3所示。可以看出：隨改性劑濃度增大，改性后吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率及吸附量都呈先升高后下降趨勢；其中0.4 mol/L硫酸亞鐵溶液改性效果最好。

圖2 鹽酸羥胺濃度對桑枝吸附劑改性效果的影響

圖3 硫酸亞鐵濃度對桑枝吸附劑改性效果的影響

2.3 改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附性能

2.3.1模擬廢水pH對改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗條件：改性前后吸附劑質量均為0.4 g，模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質量濃度為25 mg/L，體積為50 mL，吸附溫度、振蕩頻率、吸附時間均與改性劑篩選試驗時的相同。不同模擬廢水pH條件下，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影響試驗結果分別如圖4、5所示。可以看出：模擬廢水pH=1時，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量均達最大，而且相差不大；pH增至2后，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量驟然下降，但改性效果較為明顯，此時，鹽酸羥胺、硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率較改性前分別提高了17.1%和23.8%，吸附量也有不同程度提高。可見，溶液pH對改性前后桑枝吸附劑吸附去除Cr(Ⅵ)有明顯影響，隨pH升高，改性吸附劑的吸附去除效果更明顯。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

2.3.2模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質量濃度對改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗條件：改性前后桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水pH=2，廢水體積50 mL，吸附溫度、振蕩頻率、吸附時間不變。不同模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質量濃度條件下，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影響試驗結果分別如圖6、7所示。可以看出：在相同吸附條件下，2種改性吸附劑對低Cr(Ⅵ)質量濃度廢水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果不明顯，但隨廢水Cr(Ⅵ)質量濃度提高，吸附去除率和吸附量均明顯提高。模擬廢水溶液初始Cr(Ⅵ)質量濃度為25 mg/L、pH=2條件下，鹽酸羥胺、硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率較改性前分別提高了17.1%和23.8%，吸附量也有不同程度提高。因此，將改性桑枝吸附劑用于處理Cr(Ⅵ)質量濃度大于5 mg/L的廢水時，吸附效果更好。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

2.3.3吸附時間對改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗條件：改性前后的桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質量濃度為25 mg/L，體積為50 mL，廢水pH=2，吸附溫度、振蕩頻率不變。不同吸附時間條件下，改性前后桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量的影響試驗結果分別如圖8、9所示。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

A—鹽酸羥胺改性；B—硫酸亞鐵改性；C—未改性。

由圖8、9看出：在相同吸附條件下，改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果較改性前有明顯提高；吸附540 min時，鹽酸羥胺、硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率趨于穩定，較改性前分別提高了17.0%和26.1%，其中，硫酸亞鐵改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率高達97.4%，吸附量達3.04 mg/g。

2.3.4吸附動力學

對硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑進行吸附動力學研究。試驗條件：改性前后桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水初始Cr(Ⅵ)質量濃度為25 mg/L，體積為50 mL，廢水pH=2，吸附溫度、振蕩頻率保持不變。吸附時間對桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的反應準一級和準二級動力學擬合結果分別如圖10、11所示。可以看出，硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的過程準一級動力學擬合直線的線性相關系數R2=0.940 5，而準二級擬合直線的線性相關系數R2=0.991 2，表明準二級動力學方程比準一級動力學方程能更好描述該吸附過程。

圖10 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的準一級動力學擬合曲線

圖11 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的準二級動力學擬合曲線

2.3.5吸附等溫線

試驗條件：改性前后桑枝吸附劑用量均為0.4 g，模擬廢水pH=2，廢水體積50 mL，吸附時間6 h，吸附溫度、吸附時間、振蕩頻率保持不變。模擬廢水Cr(Ⅵ)初始質量濃度對吸附去除Cr(Ⅵ)的影響等溫擬合結果分別如圖12、13所示。

圖12 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir等溫擬合曲線

圖13 硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的Freunndlich等溫擬合曲線

由圖12、13看出：Langmuir吸附等溫方程線性相關系數R2=0.999 0，Freunndlich等溫吸附方程的線性相關系數R2=0.834 1，表明硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附方程，吸附過程為單分子層吸附。吸附指數1/n為0.346 9，介于0.1～0.5之間，表明吸附過程容易進行，吸附性能良好。

2.4 改性前后桑枝吸附劑的表征

桑枝屬天然生物質材料，具有豐富的有機官能團，試驗采用溴化鉀壓片，用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜分析材料表面官能團，比較分析改性前后桑枝吸附劑官能團結構的變化。表征結果如圖14所示。

a—未改性桑枝吸附劑；b—硫酸亞鐵改性桑枝吸附劑；c—鹽酸羥胺改性桑枝吸附劑。

由圖14看出：改性后桑枝吸附劑表面官能團發生一定變化，峰強度顯著增強；曲線中3 475、3 482 cm-1處出現的寬且強的吸收峰是氫鍵和游離羥基締合的羥基伸縮振動引起的[18]；1 633 cm-1和1 637 cm-1處的峰是苯環的骨架振動峰；580、592 cm-1和598 cm-1處的峰是環氧基振動峰；3 475 cm-1和3 482 cm-1、1 633 cm-1和1 637 cm-1、592 cm-1和598 cm-1處的吸收峰顯著增強。

3 結論

試驗結果表明，以桑枝作吸附劑，可以從含Cr(Ⅵ)廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)；在吸附劑粒度120目、吸附時間200 min、廢水pH=1、吸附劑用量0.8 g、廢水Cr(Ⅵ)初始質量濃度30 mg/L條件下，Cr(Ⅵ)吸附去除率高達99.0%，吸附量為1.86 mg/g。吸附過程中，廢水pH對吸附影響最大，隨廢水pH提高，Cr(Ⅵ)吸附去除率下降明顯；改性處理后的桑枝吸附劑可在增大廢水pH條件下提高對Cr(Ⅵ)的吸附去除率，硫酸亞鐵的改性效果相對較好，改性后的吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除率高達97.4%，較改性前提高26.1%，吸附量達3.04 mg/g，而且隨廢水pH增大，對Cr(Ⅵ)的吸附去除效果更好。

改性后的桑枝吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫方程和準二級動力學方程，表明吸附過程屬于單分子層吸附，吸附過程的反應級數為二級。

改性前后的桑枝吸附劑的FTIR表征結果表明，桑枝吸附劑表面官能團主要有氫鍵、羥基、苯環等，改性后表面官能團發生一定變化，峰強度顯著增強，更有利于提高其對Cr(Ⅵ)的吸附性能。