藍藻蛋白基膠黏劑的制備與應用

梁堅坤 李利芬 吳志剛 雷 洪 張本剛 王 璇

( 1. 凱里學院，貴州 黔東南 556011；2. 貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025；3. 西南林業大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

隨著石化資源的日益短缺和人們環保意識的不斷增強，木材膠黏劑行業越來越傾向于生物質膠黏劑的開發及應用。生物質膠黏劑種類較多，如淀粉基膠黏劑、木素基膠黏劑、單寧基膠黏劑、大豆蛋白基膠黏劑等，相關研究以蛋白基膠黏劑[1-4]為主流，并且部分產品已在我國北方地區進行工業化生產。

近年來，昆明滇池由于水體富營養化導致藍藻大量繁殖，嚴重時會爆發形成藍藻“水華”現象，堵塞供水設備，嚴重影響滇池水質。為治理滇池水質污染問題，有關部門采用打撈和投放水葫蘆的方法來治理藍藻污染、改善水質，花費大量的人力物力。據不完全統計，滇池每年可打撈出用于資源化的藍藻約5000 t（干質量），其粉末主要通過簡單提取處理用于生命保健、食品科學等領域，但使用量很有限。

藍藻的主要成分有蛋白、多糖和粗脂肪，其中藍藻蛋白含量高達50%。藍藻蛋白作為一種非常規蛋白，未見以其為原料制備木材膠黏劑的研究報道。本研究在課題組前期關于大豆蛋白膠黏劑研發成功[5-10]的基礎上，以藍藻蛋白為研究對象，主要研究了藍藻蛋白NaOH降解工藝和楊木等離子體處理工藝對藍藻蛋白基膠合板膠合強度和耐水性能的影響，以期為藍藻蛋白膠黏劑的改性和應用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

藍藻蛋白粉：蛋白質含量48.5%，純度≥90%，色澤為藍綠色，氣味略帶海腥味，粒徑100目，購自中科院水生生物所及云南環境科學院；楊木單板：幅面320 mm×320 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，購自江蘇。其他化學試劑，如NaOH、硅油、乙二醇等均為分析純。

1.2 實驗儀器

數顯恒溫水浴鍋，HH-2型，常州奧華儀器有限公司；旋轉式黏度計，NDJ-1型，上海昌吉地質儀器有限公司；單層平板硫化熱壓機，XLB型，上海橡膠機械一廠；高精度推臺鋸，CS50型，德國奧斯特有限公司；萬能力學試驗機，AG-50KN型，日本島津公司；紅外光譜儀，Varian 1000型，美國瓦里安。

1.3 實驗方法

1.3.1 藍藻蛋白膠粘劑的制備

向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入50 g藍藻粉和80 g水、NaOH，攪拌5 min，然后加入2%的相轉移劑乙二醇、0.1%（相對于藍藻蛋白粉質量而言）蛋白消泡劑，升溫至75 ℃，保溫1 h后冷卻出料。在制備膠合板之前，將藍藻蛋白膠黏劑與自制交聯劑共混均勻，直接作為膠合板的膠黏劑，交聯劑的添用量為藍藻蛋白膠黏劑固體含量的12%。

1.3.2 三層膠合板的制備

實驗室自制三層楊木膠合板，尺寸為300 mm×220 mm×25 mm，雙面施膠量為380 g/m2，施膠流平后閉口陳放時間為15～20 min。膠合板熱壓工藝為：熱壓時間為8 min，熱壓溫度為160 ℃，熱壓壓力為1.2 MPa。

1.4 實驗設計

1.4.1 堿處理因素對藍藻蛋白膠性能的影響實驗

蛋白質經過堿處理，會發生許多變化，輕度堿變性不一定造成蛋白質品質劣化，但長時間、較強堿性加熱時，蛋白質會發生變化，形成新的氨基酸。本實驗以NaOH用量、處理時間、料液比、處理溫度作為堿處理影響因素，設置不同水平單因素實驗，研究其對藍藻蛋白膠性能的影響，每處理設5次重復，數據取平均值。影響因素水平設置見表1。

表1 堿處理因素及水平Table 1 Factors and level of alkali treatment

1.4.2 等離子體處理楊木單板對藍藻蛋白膠黏劑膠合性能的影響實驗

采用等離子體活化木材表面，輔助藍藻蛋白膠黏劑制備膠合板，研究等離子體處理功率和處理時間對楊木膠合板膠合強度和耐水性性能影響，等離子體處理功率分別為0、1、2、3、5 kW，處理時間分別為0、1、2、3、5 min。每處理設5次重復，數據取平均值。

1.4.3 等離子體處理前后楊木FT-IR圖對比實驗

使用紅外光譜對等離子體處理前后木材表面結構進行分析，木材表面取1～2 mg木粉與100～200 mg的KBr混合，KBr壓片，在室溫下陰干，測試掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數32次。

1.5 測試或表征

黏度按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》采用旋轉黏度計測定。固含量按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》標準測定。膠合強度包括干強度、耐溫水強度和耐沸水強度，按照GB/T9846.7—2013《難燃膠合板》采用萬能力學試驗機進行測定。

2 結果與分析

項目組前期研究發現，蛋白質中的氨基酸可同常規交聯劑如甲醛、酚醛樹脂、環氧樹脂等進行反應，尤其是谷氨酸、天冬氨酸、酪氨酸和蘇氨酸4種，其含量直接與膠黏劑的性能相關。藍藻蛋白基本化學組成見表2[11-12]。由表2可知，藍藻蛋白和大豆蛋白具有極大的相似性，氨基酸的組成基本相同，可用于制備藍藻蛋白膠黏劑。

表2 藍藻蛋白和大豆蛋白氨基酸組成Table 2 Amino acid composition of cyanobacterial protein and soybean protein %

2.1 堿處理因素對藍藻蛋白膠性能的影響

2.1.1 NaOH用量對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響

NaOH用量對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響見表3。

由表3可知，未經堿處理的藍藻蛋白膠黏劑黏度僅為180 mPa·s，不具有耐溫水和耐沸水膠合強度，甚至干狀膠合強度也為零。藍藻的主要成分有蛋白、多糖和粗脂肪。粗脂肪分布在藍藻蛋白的周邊，影響蛋白質的溶解性和堿降解效率，使得未經堿處理的藍藻蛋白與交聯劑兩相分層，交聯反應受阻。NaOH用量為7%的藍藻蛋白膠黏劑的黏度最大，用量在0～7%時，膠黏劑的黏度隨著NaOH含量的增加而增加；用量在7%～9%時，則出現相反的變化趨勢。未用NaOH處理的藍藻蛋白，干強度、耐溫水強度和耐沸水強度都為0。以NaOH處理的藍藻蛋白膠黏劑干狀膠合強度較未處理前顯著提高，并且隨著NaOH含量的增加而逐漸增大，但增幅不大。盡管如此，NaOH處理的藍藻蛋白膠黏劑依然不具有耐溫水強度和耐沸水強度。

表3 NaOH用量對藍藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 3 Effects of NaOH on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

NaOH能破壞了蛋白質分子間肽鍵等疏水鍵，使蛋白分子之間有效接觸面積增大，分子間作用力增強，導致分子之間更容易團聚，進而引起體系黏度增加。隨著NaOH含量的增加，展開的藍藻蛋白質分子相繼被水解，體系的分子量降低，分子間作用力減弱，一方面使體系黏度降低，但另一方面又會引起體系內聚強度的降低，綜合導致藍藻蛋白膠黏劑膠合強度增幅有限。也就是說，NaOH降解藍藻蛋白存在利和弊兩面，利表現為通過降解反應，體系暴露出更多的活性基團，為后序交聯反應的順利進行提供可能；弊則表現為NaOH降解藍藻蛋白使得體系分子量降低，內聚強度降低。因此，采用NaOH降解藍藻蛋白時，既要保證有效的暴露出蛋白活性基團，即降解后的蛋白具有較高的反應活性，又要保證處理后的蛋白具有較好的流動性和蛋白高分子主體結構不被過度破壞，也即具有較高的內聚強度和良好的施膠操作性能。此外，由于藍藻原料的特殊性，藍藻蛋白膠黏劑的研發暫時定位在膠合板，黏度范圍可以適當放大。綜合考慮，選擇NaOH用量7%時較適宜。

2.1.2 NaOH處理時間對藍藻蛋白膠粘劑性能的影響

NaOH用量為7%時，處理時間對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響見表4。

表4 處理時間對藍藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 4 Effects of treating time on performance of cyanobacterial protein based adhesive

由表4可知，當處理時間為0.5 h時，蛋白質分子舒展較為集中，黏度較大。NaOH處理時間為1.0 h時，舒展的蛋白降解，體系黏度下降明顯，但膠合強度也隨之下降明顯。

NaOH降解藍藻蛋白的過程中，隨著NaOH用量的增加和處理時間的延長，黏度的下降和膠合強度的變化是一個此消彼長的過程。NaOH用量越大和處理時間越長，藍藻蛋白降解越充分，黏度和內聚強度下降越大，盡管暴露了較多的活性基團，但后序通過交聯反應重新提高體系的膠合強度和內聚強度所需的交聯劑量必將增加，制備成本也隨之增加。綜合考慮，選擇處理時間為0.5 h時較適宜。

2.1.3 料液比對藍藻蛋白膠粘劑性能的影響

NaOH用量為7%時，處理時間為0.5 h時，料液比對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響見圖1和表5。

由圖1可知，當料液比為（25～35）∶50時，由于溶劑過少，藍藻蛋白舒展后引起體系黏度過大（黏度計算不出），進而影響膠黏劑施膠性能。由表5可知，當料液比為（70～90）∶50時，膠粘劑的黏度都能滿足施膠要求。綜合實驗效果，選擇料液比為70∶50時較適宜。

圖1 不同料液比下的藍藻蛋白基膠黏劑Fig. 1 Cyanobacterial protein-based adhesive based on different liquid/solid ratios

表5 料液比對藍藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 5 Effects of liquid/solid ratios on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

2.1.4 處理溫度對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響

處理溫度對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響見表6。由表6可知，在30～60 ℃處理溫度區間，隨溫度的提高，膠黏劑的黏度和膠合強度變化不大，故選擇處理溫度30 ℃時較適宜。

2.2 等離子體處理楊木單板對藍藻蛋白膠黏劑膠合性能的影響

本研究采用等離子體活化木材表面，輔助藍藻蛋白膠黏劑制備膠合板。等離子體處理功率和處理時間對楊木膠合板膠合強度和耐水性性能影響結果見表7～8。

表6 處理溫度對藍藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 6 Effects of treating temperature on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

由表7可知，未經等離子體處理的楊木單板，干狀膠合強度僅為0.57 MPa。等離子體處理后，膠合板干狀膠合強度顯著提高。處理功率為1 kW時，干狀膠合強度最大1.52 MPa，增幅達167%；之后，隨著處理功率的增加，干狀膠合強度逐漸減小。同理，由表8可知，隨著等離子體處理時間的延長，干狀膠合強度也呈現先增加后減小的趨勢。

表7 等離子體處理功率對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響Table 7 Effect of plasma treatment power on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

表8 等離子體處理時間對藍藻蛋白膠黏劑性能的影響Table 8 Effect of plasma treatment time on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

由表7～8可知，未經等離子體處理的楊木單板，不具有耐水性，耐溫水和耐沸水強度均為零。等離子體處理后的膠合板耐溫水和耐沸水強度顯著提高，隨著處理功率的增加，耐溫水強度也呈現先增加后減小的趨勢，耐沸水強度變化不大。等離子體處理時間對耐水強度的影響規律與處理功率基本一致。

等離子體處理通過改變木材的表觀形貌、化學組成，產生活性自由基、增加木材的潤濕性等，使膠黏劑在木材表面能充分的擴散、滲透及交聯，最終提高木材的膠接性能[13-17]。本研究發現等離子體處理可能對楊木表面作出如下改善：1）木材表面發生振蕩等產生蝕刻，使表面粗糙化，有利于膠接時形成足夠的膠釘；2）半纖維素和木質素可能會被降解轉化為有利于膠接的成分；3）表面產生大量的自由基，更利于膠黏劑在木材表面的潤濕和膠接，提高表面交聯程度和交聯密度。但等離子體處理功率和處理時間過長，一方面可能引起木材表面的碳化，降低木材強度和表面性能；另一方面表面粗糙度過大，使膠黏劑在木材表面過度滲透，膠接表面缺膠，膠合強度和耐水性也隨之降低。等離子體最佳處理工藝為處理工藝1 kW，處理時間1 min。綜上所述，等離子體處理輔助藍藻蛋白膠黏劑制備膠合板，適宜的處理功率和處理有時間有助于膠合強度和耐水性的提高，

2.3 FT-IR分析

等離子體處理前后楊木FT-IR見圖2。

圖2 等離子體處理前后楊木FT-IRFig. 2 FT-IR spectra of poplar wood before and after plasma treatment

由圖2可知，木材主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，波數1737.2 cm-1為半纖維素木聚糖C=O伸縮振動峰，波數1425.6 cm-1為半纖維素、木質素的CH2彎曲振動，1377.8 cm-1為纖維素和半纖維素C-H的變形振動，1245.8 cm-1為木質素酚醚鍵的伸縮振動，波數1054 cm-1為纖維素和半纖維素的醚鍵C-O-C伸縮振動峰。經等離子處理后以上吸收峰強度增加，這是因為木材表面的纖維素、半纖維素和木質素等在等離子體高能粒子下形成活性基團，與藍藻蛋白膠黏劑反應的活性點增加。

3 結 論

1）藍藻蛋白來源豐富、價格低廉、安全無毒，具有取代部分苯酚制作木材膠黏劑的條件和潛力。

2）NaOH處理能夠顯著提高藍藻蛋白膠黏劑膠合性能，但僅有干狀膠合強度，不具有耐水強度。NaOH用量越大和處理時間對膠合性能影響較為顯著，料液比次之，處理溫度影響不大。NaOH降解藍藻蛋白粉最佳工藝為7% NaOH(占藍藻蛋白質量)，料液比為70∶50，處理時間為0.5 h，處理溫度為30 ℃。

3）等離子體處理楊木單板的最佳工藝為處理功率1 kW，處理時間1 min。該研究工作的開展可為藍藻蛋白膠黏劑的改性和應用研究提供參考依據。